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--- 물리:엔트로피 [2016/08/17 10:50] – [참고문헌] admin
+++ 물리:엔트로피 [2025/06/26 18:28] (current) – [열역학에서 엔트로피의 소개] admin
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 ======열역학에서 엔트로피의 소개======
-[[물리:온도]]  $T_1$ 인 [[물리:열 저수조]]와  $T_2$ 인 또 다른 [[물리:열 저수조]]가 있다고 하자. 온도는 모두 절대온도 단위이며  $T_1 > T_2$ 라 하자. 앞의 [[물리:열 저수조]]에서 [[물리:열]]  $Q_1$ 을 얻고 뒤의 [[물리:열 저수조]]에서  $|Q_2|$ 를 내어놓는 [[물리:카르노 기관]]을 생각하자. 이 때  $Q_1$ 을 양수로,  $Q_2$ 를 음수로 놓는데, 왜냐하면 [[물리:카르노 기관]]이라는 계의 관점에서 에너지의 출입을 기술하기 위해서이다. [[물리:카르노 기관]]의 정의상,  $Q_1$ 과  $Q_2$ 는 [[물리:가역성|가역적]]으로 주고 받은 [[물리:열]]이다.
+[[물리:온도]]  $T_1$ 인 [[물리:열 저수조]]와  $T_2$ 인 또 다른 [[물리:열 저수조]]가 있다고 하자. 온도는 모두 절대온도 단위이며  $T_1 > T_2$ 라 하자. 앞의 [[물리:열 저수조]]에서 [[물리:열]]  $Q_1$ 을 얻고 뒤의 [[물리:열 저수조]]에서  $|Q_2|$ 를 내어놓는 [[물리:카르노 기관]]을 생각하자. 이 때  $Q_1$ 을 양수로,  $Q_2$ 를 음수로 놓는데, 왜냐하면 [[물리:카르노 기관]]이라는 계의 관점에서 에너지의 출입을 기술하기 위해서이다. [[물리:카르노 기관]]의 정의상,  $Q_1$ 과  $Q_2$ 는 [[물리:비가역성|가역적]]으로 주고 받은 [[물리:열]]이다.
 [[물리:카르노 기관]]의 한 순환 주기를 따라 계산해보면
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 따라서 임의의 가역적인 순환 과정  $C$ 를 [[물리:카르노 기관|카르노 순환]]들의 합으로 분해하면
  $\oint_C \frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} = 0$
-이 된다. rev는 [[물리:가역성|가역]]적으로 주고 받은 열임을 강조하기 위한 표시이다.
+이 된다. rev는 [[물리:비가역성|가역]]적으로 주고 받은 열임을 강조하기 위한 표시이다.
 상태 공간 상에서 임의의 닫힌 궤도  $C$ 에 대해 위의 등식이 만족한다는 것은 어떤 [[물리:상태 함수]]  $S$ 가 존재한다는 뜻이다.
-상태 공간 상의 두 점  $A$ 와  $B$ 에서의 차이  $\Delta S$ 는, 둘을 잇는 임의의 [[물리:가역성|가역]] 과정을 찾아낸 후에
+상태 공간 상의 두 점  $A$ 와  $B$ 에서의 차이  $\Delta S$ 는, 둘을 잇는 임의의 [[물리:비가역성|가역]] 과정을 찾아낸 후에
 [[수학:선적분]]을 통해 다음처럼 결정할 수 있다:
  $\Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}.$
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 여기에서 상태 공간에 점  $A$ 와  $B$ 가 존재한다는 것은 [[물리:평형]] 상태를 표현한다는 의미이다. 예컨대 원래의 [[물리:평형]]  $A$ 에 비해  $B$ 는 피스톤이 다른 위치로 이동한 후에 얻어진 다른 [[물리:평형]] 상태일 수 있다. 즉, 본디 엔트로피는 [[물리:평형]]에서 정의되는 양이다.
-그런데 그러면 `엔트로피가 [[물리:평형]]에서 최대화된다'라는 종류의 표현은 의미가 애매해져버린다. 여기에서 보통 두 가지 정도의 해석이 동원된다:
+그런데 그러면 `엔트로피가 [[물리:평형]]에서 최대화된다'라는 종류의 표현은 의미가 애매해져버린다. 여기에서 보통 두 가지 정도의 해석을 생각할 수 있다.
-첫 번째는 어떠한 동역학적 과정도 없이 [[물리:평형]] 사이에서 엔트로피를 비교하는 것이다. 예컨대 상자 안에 입자들이 있는데 어떤 얇은 막에 의해 상자의 한 쪽에 갇혀져 있는 채로 평형을 이루고 있다. 이 상태를  $A$ 라고 부르자. 막이 사라진 후에 입자들이 상자 전체를 채우며 또 다른 평형을 이루게 되는데 이 상태를  $B$ 라고 부르자. 이 둘의 엔트로피를 비교하는 데에는 개념적인 문제가 없다.
+첫 번째는 동역학적 관점을 배제하고 [[물리:평형]] 사이에서 (혹은 [[물리:준정적과정]]에서) 엔트로피를 비교하는 것이다. 예컨대 상자 안에 입자들이 있는데 어떤 얇은 막에 의해 상자의 한 쪽에 갇혀져 있는 채로 평형을 이루고 있다. 이 상태를  $A$ 라고 부르자. 막이 사라진 후에 입자들이 상자 전체를 채우며 또 다른 평형을 이루게 되는데 이 상태를  $B$ 라고 부르자. 이 둘의 엔트로피를 비교하는 데에는 개념적인 문제가 없다.
-그러나 이로부터 막의 존재를 아예 가정하지 않은 채로 입자가 한 쪽에 몰려있는 [[물리:평형|비평형]]의 초기 상태를 생각한 후 이 입자들이 [[물리:확산]]하여 전체 상자를 채워가는 동역학적 과정을 논의하는 것은 개념적인 도약이 필요하다.
+그러나 이로부터 막의 존재를 아예 가정하지 않은 채로 입자가 한 쪽에 몰려있는 [[물리:평형|비평형]]의 초기 상태를 생각한 후 이 입자들이 [[물리:확산]]하여 전체 상자를 채워가는 동역학적 과정을 논의하는 것은 개념적인 도약이 필요하다. 말하자면 막의 위치에 따른 서로 다른 [[물리:평형]] 중에서도 가장 엔트로피가 큰 [[물리:평형]]이 최종적으로 막이 없을 때 우리가 관찰하게 될 평형이라는 식의 발상이다. 참고문헌의 정상상태 열역학(steady-state thermodynamics)도 참조.
 두 번째 해결책은 아래에 소개될 통계역학적인 엔트로피 해석을 끌어들이는 것이다. 즉 계의 동역학은 다양한 미시 상태들을 방문하는 것으로서 특이한 동역학적 구속 조건 없이 모든 상태를 고르게 방문한다고 가정한다. 어떤 거시 상태는 작은 수의 미시 상태만을 가지고 있고, 또 어떤 거시 상태는 매우 많은 미시 상태에 해당할 수 있다. 가정대로 계가 미시 상태를 임의로 방문하는 동역학을 따른다면, 시간이 지나면서 우리에게 관찰되는 거시 상태는 가장 많은 수의 미시 상태를 가지는 쪽으로 귀결될 것이다. 이런 해석을 바탕으로 엔트로피가 평형화 과정에서 증가한다고들 말한다.
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 =====고립계의 엔트로피 증가=====
-상태  $A$ 에서  $B$ 로 가는 과정  $t_1$ 이 [[물리:가역성|비가역적]]이라고 해보자.
+상태  $A$ 에서  $B$ 로 가는 과정  $t_1$ 이 [[물리:비가역성|비가역적]]이라고 해보자.
-거꾸로  $B$ 에서  $A$ 로 돌아오는 [[물리:가역성|가역]] 과정  $t_2$ 가 존재한다고 가정하면, 클라우지우스 부등식에 의해
+거꾸로  $B$ 에서  $A$ 로 돌아오는 [[물리:비가역성|가역]] 과정  $t_2$ 가 존재한다고 가정하면, 클라우지우스 부등식에 의해
  $\int_{A,t_1}^B \frac{\delta Q}{T} + \int_{B,t_2}^A \frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} \le 0$
 이다. 좌변의 두 번째 항은 다름 아닌  $S(A) - S(B)$ 이다. 따라서
  $S(B) - S(A) \ge \int_{A,t_1}^B \frac{\delta Q}{T}$
 이다. 만일 계가 열적으로 고립되어 있다면  $\delta Q = 0$ 이고 따라서 우변 전체가  $0$ 이 되면서  $S(B) \ge S(A)$ 를 얻는다.
-정리하면, 고립계가 [[물리:가역성|비가역적]]인 변화를 겪으면 엔트로피는 증가한다는 것이다. [[물리:가역성|가역적]]인 변화에서는 엔트로피가 유지된다.
+정리하면, 고립계가 [[물리:비가역성|비가역적]]인 변화를 겪으면 엔트로피는 증가한다는 것이다. [[물리:비가역성|가역적]]인 변화에서는 엔트로피가 유지된다.
 즉 어떤 경우든 열역학에서 다루는 고립계의 엔트로피가 감소하지는 않는다.
+이러한 결론은 두 개의 [[물리:열 저수조]] 사이에서 일어나는 일을 다루던 원래의 [[물리:열역학 제2법칙]]을 강력한 형태로 일반화해준다.
 =====엄밀한 열역학적 엔트로피=====
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 그러나 다른 한편으로 통계역학적 배경 없이 열역학만을 논리적으로 구축하겠다는 시도도 있다. 이것이 소위 `엄밀한(rigorous)' 열역학이라고 불리는 것이다 (Thess 참조). 여기에서는 [[물리:온도]]의 개념을 사전에 정의하는 일 없이 하나의 거시 상태가 다른 거시 상태로부터 [[물리:단열 과정]]으로 접근할 수 있는지 따지고 이런 접근 가능성을 특징 지어주는 스칼라 함수로서 엔트로피를 정의한다.
+=====예제=====
+두 물체  $A$ 와  $B$ 가 있다. 두 물체는 각기 온도와 무관하게 열용량  $C_A$ 와  $C_B$ 를 가지며 초기 온도는  $T_A$ 와  $T_B$ 이다. 두 물체 사이에서 [[물리:비가역성|가역적]]인 [[물리:열기관]]을 작동시켜 둘의 [[물리:온도]]를 같게 만들어가보자. [[물리:평형]]에 이르기까지의 모든 순간에 전체 계의 엔트로피 변화는 0이므로
+ $dS = \frac{\delta Q_A}{T_A} + \frac{\delta Q_B}{T_B} = C_A \frac{dT_A}{T_A} + C_B \frac{dT_B}{T_B}=0$
+이고, 따라서 두 물체의 최종 온도를  $T_f$ 라고 한다면
+ $\int_{T_A}^{T_f} C_A \frac{dT_A}{T_A} + \int_{T_B}^{T_f} C_B \frac{dT_B}{T_B} = C_A \ln \frac{T_f}{T_A} + C_B \ln \frac{T_f}{T_B} = 0$
+이다. 이를 정리하면
+ $T_f = T_A^{\frac{C_A}{C_A+C_B}} T_B^{\frac{C_B}{C_A+C_B}}$
+를 얻는다. 물체 하나만의 엔트로피 변화를 본다면
+ $\Delta S_A = C_A \ln \frac{T_f}{T_A} = \frac{C_A C_B}{C_A + C_B} \ln \frac{T_B}{T_A} = -\Delta S_B$
+가 된다.
+완전히 [[물리:비가역성|비가역적]]으로 열을 교환했다면
+ $T_f^{\rm irr} = \frac{C_A T_A + C_B T_B}{C_A + C_B}$
+를 얻었을 것이다.  $T_A \neq T_B$ 인 한, 일반적으로  $T_f < T_f^{\rm irr}$ 이 성립한다.
+이런 [[물리:비가역성|비가역적]] 열교환에서 계의 엔트로피 변화를 다음처럼 생각해보자.
+먼저 열용량이  $C_a$ 인 또다른 물체  $a$ 을 가져오는데, 그 초기 온도를 잘 잡음으로써
+ $A$ 와의 사이에서 [[물리:비가역성|가역적]]으로 열을 교환한 결과인 최종 온도  $T_f^{Aa}$ 가 위의  $T_f^{\rm irr}$ 가 같아지도록 한다. 이 과정에서  $A$ 의 엔트로피 변화는 물론
+ $\Delta S_A = C_A \ln \frac{T_f^{Aa}}{T_A} = C_A \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_A}$
+이다.
+마찬가지로 물체  $B$ 도 열용량이  $C_b$ 인 물체  $b$ 와 [[물리:비가역성|가역적]]으로 열을 주고받음으로써 위의  $T_f^{\rm irr}$ 에 도달하게 하면 그 과정에서
+ $\Delta S_B = C_B \ln \frac{T_f^{Bb}}{T_B} = C_B \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_B}$
+만큼의 엔트로피 변화를 겪게 된다. 따라서  $A$ 와  $B$ 의 총 엔트로피 변화는
+ $\Delta S_A + \Delta S_B = C_A \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_A} + C_B \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_B} = (C_A+C_B) \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_f}$
+인데  $T_f < T_f^{\rm irr}$ 이기 때문에 이 양은 일반적으로 양수이다.
+물체에 (비가역적으로) 전달된 열  $\delta Q^{\rm irr}$ 를 온도로 나눔으로써 바로 엔트로피 변화를 구할 수 있다고 가정하면
+ $\int \frac{\delta Q^{\rm irr}_A}{T_A} + \int \frac{\delta Q^{\rm irr}_B}{T_B} = C_A \int_{T_A}^{T_f^{\rm irr}} \frac{dT_A}{T_A} + C_B \int_{T_B}^{T_f^{\rm irr}} \frac{dT_A}{T_B}$
+와 같은 계산을 하게 되는데, 결과적으로는 동일하다.
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+=====무질서라는 오개념=====
-======참고문헌======
+엔트로피를 무질서의 척도로 설명하는 일이 자주 있고 이것이 유용할 때도 종종 있지만, 엄밀히 말해 오개념이다. 볼츠만의 해석인 `경우의 수' 개념에서 벗어나지 않는 것이 좋다. (`질서'가 무엇인지도 그때그때 다르지만) 질서 있는 상태가 더 많은 경우의 수를 가진다면 그 상태가 관찰될 것이다.
-  * Robert J. Hardy and Christian Binek, [Thermodynamics and Statistical Mechanics] (Wiley, Chicester, 2014), pp. 139-141.
-  * I. Sachs, S. Sen, and J. C. Sexton, [Elements of Statistical Mechanics] (Cambridge University Press, Cambridge, 2006), pp. 12-24.
-  * André Thess, [The Entropy Principle] (Springer, Berlin, 2011).
+예컨대 20세기 초반에는 결정화(crystallization) 과정에서 엔트로피가 낮아질 것이라고 생각했고, 그럼에도 불구하고 낮은 온도에서 무질서한 상태보다 결정의 [[물리:열역학 퍼텐셜|자유 에너지]]가 낮은 것은 [[물리:내부 에너지]]가 낮기 때문이라고 추측했다. 하지만 1950년대에 딱딱핵 상호작용하는 구들이 결정을 이루는 것이 전산상으로 관찰되었고, 이들 사이의 퍼텐셜 에너지는 언제나 0일 수밖에 없으므로 무질서한 상태보다 결정의 엔트로피가 더 높다는 결론이 나올 수밖에 없었다 (Frenkel 참조). 다른 예들로는 Lambert의 글을 참조하고 영상으로는 Glotzer의 TEDx 강연 참고.
+======참고문헌======
+  * Robert J. Hardy and Christian Binek, //Thermodynamics and Statistical Mechanics// (Wiley, Chicester, 2014), pp. 139-141.
+  * I. Sachs, S. Sen, and J. C. Sexton, //Elements of Statistical Mechanics// (Cambridge University Press, Cambridge, 2006), pp. 12-24.
+  * André Thess, //The Entropy Principle// (Springer, Berlin, 2011).
+  * Daan Frenkel, [[http://dspace.library.uu.nl/bitstream/handle/1874/10024/frenkel_93_order_disorder_entropy.pdf?sequence=3|Order through disorder: entropy strikes back]], Physics World, February, 24-25 (1993).
+  * Frank L. Lambert, [[http://dx.doi.org/10.1021/ed079p187|Disorder—A Cracked Crutch for Supporting Entropy Discussions]], J. Chem. Educ., 79, 187--192 (2002).
+  * Sharon Glotzer, [[https://www.youtube.com/watch?v=chS8dpGB0E0|Transforming Nanoscience]], TEDxUofM (2012).
+  * Greiner, Neise, and Stöcker, //Thermodynamics and Statistical Mechanics// (Springer, New York, 1995), p. 55.
+  * Takahiro Hatano and Shin-ichi Sasa, //Steady-State Thermodynamics of Langevin Systems//, [[https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.86.3463|Phys. Rev. Lett. 86, 3463 (2001)]].