고체의 비열을 설명하기 위해 아인슈타인이 제시한 모형이다. 상온에서 고체의 원자당 비열은 뒬롱-프티 법칙인

$$C = 3k_B~\text{(1 원자당)}$$ 혹은 $$C = 3R$$

을 따르는 것으로 알려져 있었다. 여기서 $k_B$는 볼츠만 상수, $R$은 이상기체 상수를 의미한다.

볼츠만은 1896년에 고전적인 통계역학의 에너지 등분배 정리를 사용한 모형으로 뒬롱-프티 법칙을 설명하였다. 하지만 고체의 1 원자당 비열이 상온보다 훨씬 낮은 온도에서는 뒬롱-프티 법칙을 따르지 않는다는 것이 알려져 있어 이것을 설명하기 위해 아인슈타인이 제시한 모형을 '아인슈타인 모형'이라 부른다.

아인슈타인의 기본적인 생각은 어느 하나의 원자가 자신과 이웃한 원자와 상호작용을 하면서 조화 운동을 할 것이라는 볼츠만의 생각과 비슷했다. 그는 여기서 더 나아가 모든 원자들이 동일한 조화 진동자 우물(퍼텐셜)에 갇혀 있고 이 때의 진동 모드를 $\omega$라고 가정하였다. 1차원에서 조화 진동자 하나의 에너지 고유값은

$$E_n = \hbar\omega(n+1/2)$$

이다. 이 때 분배함수는

$$\begin{align*} Z_{1D} &= \sum_{n\geq0}e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)} \\ &= \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} \\ &=\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega/2}-e^{-\beta\hbar\omega/2}} \\ &= \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} \end{align*}$$

이고 평균 에너지는

$$\begin{align*} \langle E \rangle &= -\frac{1}{Z_{1D}}\frac{\partial Z_{1D}}{\partial\beta} \\ &= 2\sinh(\beta\hbar\omega/2)\frac{1}{2}\left[\sinh(\beta\hbar\omega/2)\right]^{-3/2}\cosh(\beta\hbar\omega/2)\frac{\hbar\omega}{2} \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\coth\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right) \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\frac{e^{\beta\hbar\omega/2} + e^{-\beta\hbar\omega/2}}{e^{\beta\hbar\omega/2} - e^{-\beta\hbar\omega/2}} \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\frac{e^{\beta\hbar\omega} + 1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\left[ \frac{2 + e^{\beta\hbar\omega} - 1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} \right] \\ &=\hbar\omega\left( n_{B}(\beta\hbar\omega) + 1/2 \right) \end{align*}$$

이 된다. 여기서 $n_B$는 보즈 점유 인자이며

$$n_B(x) = \frac{1}{e^x-1}$$

이다. 이 결과에서 진동 모드 $\omega$는 평균 $n_B^{th}$까지의 여기를 나타내거나 $n_B$개의 보손들이 점유하고 있는 보손 궤도가 있다는 것을 의미한다. 이제 앞서 구한 평균에너지 $\langle E \rangle$을 온도 $T$에 대해 미분하면 고체의 비열을 구할 수 있다.

$$\begin{align*} C &= \frac{\partial}{\partial T} \left[ \hbar\omega\left\{ \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} + \frac{1}{2}\right\} \right] \\ &= \frac{\partial\beta}{\partial T}\frac{\partial}{\partial\beta} \left[ \hbar\omega\left\{ \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} + \frac{1}{2}\right\} \right] \\ &= \frac{1}{k_BT^2}\left[ (\hbar\omega)^2(e^{\beta\hbar\omega} - 1)^{-2}e^{\beta\hbar\omega} \right] \\ &= k_B(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega} - 1)^2} \end{align*}$$

높은 온도에서 즉, $\beta\rightarrow0$일 때, $C=k_B$임을 확인할 수 있다.

3차원인 경우에 대해 위 과정을 반복해보면

$$E_{n_x,n_y,n_z} = \hbar\omega[(n_x+1/2) + (n_y+1/2) + (n_z+1/2)]$$

이기 때문에 분배함수는

$$Z_{3D} = \sum_{n_x,~n_y,~n_z~\geq~0} = e^{-\beta E_{n_x,~n_y,~n_z}} = [Z_{1D}]^3$$

로 3차원 고체의 평균 에너지가 간단히 $\langle E_{3D} \rangle = 3\langle E_{1D} \rangle$임을 알 수 있다.

결론적으로 3차원 고체의 비열이

$$C = 3k_B(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega} - 1)^2}$$

라는 것을 확인 할 수 있다.

이번에는 아인슈타인 모형에서 아인슈타인 온도보다 높은 고온에서 될롱-프티 법칙을 따라가는 것을 생각해보자. 여기서는 열원과 3차원 공간 상자가 연결된 계에서, 상자의 입자가 줄어들어 열원으로 돌아가는 에너지 $\mu$를 고려할 것이다. 그리고 이 에너지 $\mu$는 조절할 수 있는 양이라고 하자. 따라서 입자 하나당의 에너지는 $\epsilon - \mu$가 될 것이고, 전체 입자의 에너지는 $$E = \sum_an_a(\epsilon_a - \mu) = N\sum_a(\epsilon_a - \mu)$$ 이다. 그리고 에너지를 가진 기체의 확률이 $e^{-\beta{E}}$에 비례한다고 하자. 분배 함수는 $$Z = e^{-\beta{g}} = \sum_{n_1,n_2,n_3,\cdots}\exp{\{-\beta[\sum_an_a(\epsilon_a - \mu)]\}}$$ 이다. 여기서 $\beta = 1/k_BT$, $\sum_{n_1,n_2,n_3,\cdots}$은 $n_1$에서 $n_1$ 부터 $n$까지 더한 것, $n_2$에서 $n_1$ 부터 $n$까지 더한 것, $n_3$에서 $n_1$ 부터 $n$까지 더한 것을 의미한다. 다시말해, $$\begin{align} &= \sum_{n_1,n_2,n_3,\cdots}\exp{\{-\beta[n_1(\epsilon_1-\mu) + n_2(\epsilon_2 - \mu) + \cdots]\}} \\ &= \sum_{n_1}[-\beta{n_1}(\epsilon_1-\mu)]\sum_{n_2}[-\beta{n_2}(\epsilon_2-\mu)] \cdots \end{align}$$ 다음으로 보즈-아인슈타인 기체는 $n_a = 0,1,2,\cdots$를 가지므로 $$\sum_{n_i}e^{-\beta{n_i}(\epsilon_i-\mu)} = \frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}}$$ 이 된다. 따라서 분배 함수는 무한곱 표현으로 $$Z = e^{-\beta{g}} = \prod_i\left(\frac{1}{1-e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}}\right)$$ 이고 분배 함수의 g를 표현하게 되면 양변에 자연로그를 취하여 $$g = \frac{1}{\beta}\sum_i\ln(1-e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)})$$ 이제 3차원 공간 상자 안에 입자들이 자유롭게 움직인다고 생각해보자. 3차원 운동량 미소 공간 $d^3k$에서 특정 운동량을 가지는 모드의 수는 $s(d^3p/(2\pi\hbar)^3)V$인데, 여기서 V는 부피이고, s는 가능한 스핀의 상태수이다. 한편 에너지는 $$\epsilon = \frac{p^2}{2m} = \frac{\hbar^2k^2}{2m}$$ 이므로 이것을 g에 대입하자. 그리고 g를 연속적인 수로 간주하여 적분형태로 바꾸자. $$\begin{align} g &= \frac{s}{\beta}\int{\ln(1-e^{-\beta(p^2/2m-\mu)}}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V \nonumber \\ &= \frac{s}{\beta}\int{\ln(1-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu})}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V \end{align}$$ 그리고 밀도 $\rho$는 다음과 같은 관계식이 성립한다. $$\begin{align} \rho = \frac{<N>}{V} = -\frac{1}{V}\frac{\partial{g}}{\partial{\mu}} \end{align}$$ 이와 같은 식이 성립하는 이유는 $<N>$과 Z의 관계에 있다. (Z를 $\mu$에 대해 편미분하고, $<N>$이 N개 Mode의 평균이므로 아래의 식과 비교하면 된다.) $$<N> = \frac{1}{Z}\sum{N}\exp{\{-\beta[\sum_an_a(\epsilon_a-\mu)]\}}$$ g를 앞에서 구했으므로 관계식에 따라서 밀도는 $$\rho = s\int\frac{e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}}{1-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}$$ 으로 결정이 된다. 이제 밀도에 대한 적분을 계산해보자. 적분 계산을 위해서 아래와 같이 치환을 하자. $$\alpha = e^{\beta\mu}, \qquad x^2 = \beta{p^2}/2m \rightarrow p^2 = 2mx^2/\beta, \qquad dp = (2m/\beta)^{1/2}dx$$ 그러면 밀도에 대한 적분은 다음과 같이 바뀐다. $$\begin{align} \rho &= s\int_0^{\infty}\frac{e^{-x^2}\alpha}{1-e^{-x^2}\alpha}\left[\frac{x^2}{2\pi^2\hbar^3}(\frac{2m}{\beta})^{3/2}\right]dx \\ &= s\frac{1}{2}\frac{1}{2\pi^2\hbar^3}(\frac{2m}{\beta})^{3/2}\int_{-\infty}^{\infty}\frac{e^{-x^2}\alpha{x^2}}{1-e^{-x^2}\alpha}dx \end{align}$$ 여기서 적분은 분모의 테일러 전개, 그리고 가우스 적분의 계산으로 $$\begin{align} \int_{-\infty}^{\infty}\frac{e^{-x^2}\alpha{x^2}}{1-e^{-x^2}\alpha}dx &= \int{x^2(\alpha{e^{-x^2}}dx + \alpha^2{e^{-2x^2}}dx + \cdots)} \\ &= \alpha + \frac{\alpha^2}{2^{3/2}} + \frac{\alpha^3}{3^{3/2}} + \cdots \\ &= \sum_{n=1}^{\infty}\frac{\alpha^n}{n^{3/2}} \end{align}$$ 마지막 항의 급수는 디리클레 급수(Dirichlet Series) $$\zeta_r(\alpha) = \sum_{n=1}^{\infty}\frac{\alpha^n}{n^r}$$ 이므로 밀도가 다음과 같이 결정된다. $$\rho = s\left(\frac{mk_{\beta}T}{2\pi{h^2}}\right)^{3/2}\zeta_{3/2}(\alpha)$$ 이제 계의 전체 에너지를 계산해보도록 하자. 전체 에너지 U는 $$U = -\frac{1}{Z}\frac{\partial{Z}}{\partial{\beta}} + \mu<N> = \frac{\partial{(\beta{g})}}{\partial{\beta}} + \mu<N>$$ 이고 각 항별로 계산하면, $$\begin{align} \frac{\partial{(\beta{g})}}{\partial{\beta}} &= \frac{\partial}{\partial{\beta}}(s\int{\ln(1-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu})}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V) \nonumber \\ &=s\int{\frac{-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}(-p^2/2m+\mu)}{1-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}}}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V \end{align}$$ $$\begin{align} \mu<N> &= -\mu\frac{\partial{g}}{\partial{\mu}} \nonumber \\ &=-\mu\frac{\partial}{\partial\mu}(\frac{s}{\beta}\int{\ln(1-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu})}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V \nonumber \\ &=-\mu\frac{s}{\beta}\int{\frac{-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}\beta}{1-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}}}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V \\ &=-\mu{s}\int{\frac{-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}}{1-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}}}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V \end{align}$$ 따라서 전체 에너지 U는 $$U = s\int{\frac{-e^{-\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}(-p^2/2m)}{1-e^{\beta{p^2/2m}}e^{\beta\mu}}}\frac{d^3p}{(2\pi\hbar)^3}V$$ 으로 정리가 된다. 이 적분의 계산 역시 밀도를 적분하여 계산한 것처럼 얻을 수 있다. 따라서 계산을 하면 $$U = s\frac{3}{2}{k_B}T(\frac{m{k_B}T}{2\pi\hbar^2})^{3/2}V\zeta_{5/2}(\alpha)$$ 이제 밀도와 에너지의 디리클레 급수를 비교해보자. 먼저 밀도에서는, 급수로 정리하면, $$\zeta_{3/2}(\alpha) = \frac{\rho}{s}(\frac{mk_BT}{2\pi{h^2}})^{-3/2} = \frac{1}{s}(\frac{2\pi{h^2}}{mk_B})^{3/2}\frac{\rho}{T^{3/2}}$$ 이 때 이 함수의 값을 결정하는 조건은 밀도와 온도로 결정이 되는 것을 알 수 있다. 만약 밀도가 낮고 온도가 매우 높으면 ${\rho}/{T^{3/2}}$는 매우 작을 것이며, 따라서 원래의 급수 형태에 따른 $\alpha$값도 작을 것이다. 마찬가지로 에너지에도 같은 맥락으로 적용하면, $$\zeta_{3/2}(\alpha) \approx \alpha, \qquad \zeta_{5/2}(\alpha) \approx \alpha$$ 이므로, 단위 부피당 에너지를 계산하면, $$\begin{align} \frac{U}{V} &= s\frac{3}{2}{k_B}T(\frac{m{k_B}T}{2\pi\hbar^2})^{3/2}\zeta_{5/2}(\alpha) \nonumber \\ &\simeq s\frac{3}{2}{k_B}T(\frac{m{k_B}T}{2\pi\hbar^2})^{3/2}\zeta_{5/2}(\alpha)\frac{\zeta_{3/2}(\alpha)}{\zeta_{5/2}(\alpha)} \nonumber \\ &= \frac{3}{2}{k_B}T\rho \end{align}$$ 으로 될롱-프티 법칙을 따라가는 것을 볼 수 있다.

• Steven H. Simon, The Oxford Solid State Basics (Oxford University Press, 2013).
• Richard P. Feynman, Statistical Mechanics: A set of lectures (CRC Press, 1998).