온도 $T_1$인 열 저수조와 $T_2$인 또 다른 열 저수조가 있다고 하자. 온도는 모두 절대온도 단위이며 $T_1 > T_2$라 하자. 앞의 열 저수조에서 열 $Q_1$을 얻고 뒤의 열 저수조에서 $|Q_2|$를 내어놓는 카르노 기관을 생각하자. 이 때 $Q_1$을 양수로, $Q_2$를 음수로 놓는데, 왜냐하면 카르노 기관이라는 계의 관점에서 에너지의 출입을 기술하기 위해서이다. 카르노 기관의 정의상, $Q_1$과 $Q_2$는 가역적으로 주고 받은 열이다.
카르노 기관의 한 순환 주기를 따라 계산해보면 $$\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0$$ 임을 알 수 있다. 나아가 동일한 열 저수조 사이에서 움직이는 모든 가역기관이 위 식을 만족함을 논할 수 있다. 따라서 임의의 가역적인 순환 과정 $C$를 카르노 순환들의 합으로 분해하면 $$\oint_C \frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} = 0$$ 이 된다. rev는 가역적으로 주고 받은 열임을 강조하기 위한 표시이다.
상태 공간 상에서 임의의 닫힌 궤도 $C$에 대해 위의 등식이 만족한다는 것은 어떤 상태 함수 $S$가 존재한다는 뜻이다. 상태 공간 상의 두 점 $A$와 $B$에서의 차이 $\Delta S$는, 둘을 잇는 임의의 가역 과정을 찾아낸 후에 선적분을 통해 다음처럼 결정할 수 있다: $$\Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \frac{\delta Q_{\rm rev}}{T}.$$ 상대적인 차이뿐 아니라 기준점을 정하는 문제는 열역학 제3법칙에서 다루어진다.
여기에서 상태 공간에 점 $A$와 $B$가 존재한다는 것은 평형 상태를 표현한다는 의미이다. 예컨대 원래의 평형 $A$에 비해 $B$는 피스톤이 다른 위치로 이동한 후에 얻어진 다른 평형 상태일 수 있다. 즉, 본디 엔트로피는 평형에서 정의되는 양이다.
그런데 그러면 `엔트로피가 평형에서 최대화된다'라는 종류의 표현은 의미가 애매해져버린다. 여기에서 보통 두 가지 정도의 해석이 동원된다:
첫 번째는 동역학적 관점을 배제하고 평형 사이에서 엔트로피를 비교하는 것이다. 예컨대 상자 안에 입자들이 있는데 어떤 얇은 막에 의해 상자의 한 쪽에 갇혀져 있는 채로 평형을 이루고 있다. 이 상태를 $A$라고 부르자. 막이 사라진 후에 입자들이 상자 전체를 채우며 또 다른 평형을 이루게 되는데 이 상태를 $B$라고 부르자. 이 둘의 엔트로피를 비교하는 데에는 개념적인 문제가 없다. 그러나 이로부터 막의 존재를 아예 가정하지 않은 채로 입자가 한 쪽에 몰려있는 비평형의 초기 상태를 생각한 후 이 입자들이 확산하여 전체 상자를 채워가는 동역학적 과정을 논의하는 것은 개념적인 도약이 필요하다. 말하자면 막의 위치에 따른 서로 다른 평형 중에서도 가장 엔트로피가 큰 평형이 최종적으로 막이 없을 때 우리가 관찰하게 될 평형이라는 식의 발상이다.
두 번째 해결책은 아래에 소개될 통계역학적인 엔트로피 해석을 끌어들이는 것이다. 즉 계의 동역학은 다양한 미시 상태들을 방문하는 것으로서 특이한 동역학적 구속 조건 없이 모든 상태를 고르게 방문한다고 가정한다. 어떤 거시 상태는 작은 수의 미시 상태만을 가지고 있고, 또 어떤 거시 상태는 매우 많은 미시 상태에 해당할 수 있다. 가정대로 계가 미시 상태를 임의로 방문하는 동역학을 따른다면, 시간이 지나면서 우리에게 관찰되는 거시 상태는 가장 많은 수의 미시 상태를 가지는 쪽으로 귀결될 것이다. 이런 해석을 바탕으로 엔트로피가 평형화 과정에서 증가한다고들 말한다.
일반적으로 가역적이지 않은 과정까지 포함하면, 한 번의 순환이 끝났을 때 $$\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0$$ 임을 보일 수 있다. 왜냐하면 어떤 열기관의 효율 $\eta$도 카르노 기관의 효율 $\eta_{\rm rev}$보다 높을 수 없어서 $$\eta = 1 + \frac{Q_2}{Q_1} \le \eta_{\rm rev} = 1 - \frac{T_2}{T_1}$$ 이기 때문이다. 이것이 클라우지우스 부등식이다.
상태 $A$에서 $B$로 가는 과정 $t_1$이 비가역적이라고 해보자. 거꾸로 $B$에서 $A$로 돌아오는 가역 과정 $t_2$가 존재한다고 가정하면, 클라우지우스 부등식에 의해 $$\int_{A,t_1}^B \frac{\delta Q}{T} + \int_{B,t_2}^A \frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} \le 0$$ 이다. 좌변의 두 번째 항은 다름 아닌 $S(A) - S(B)$이다. 따라서 $$S(B) - S(A) \ge \int_{A,t_1}^B \frac{\delta Q}{T}$$ 이다. 만일 계가 열적으로 고립되어 있다면 $\delta Q = 0$이고 따라서 우변 전체가 $0$이 되면서 $S(B) \ge S(A)$를 얻는다. 정리하면, 고립계가 비가역적인 변화를 겪으면 엔트로피는 증가한다는 것이다. 가역적인 변화에서는 엔트로피가 유지된다. 즉 어떤 경우든 열역학에서 다루는 고립계의 엔트로피가 감소하지는 않는다.
이러한 결론은 두 개의 열 저수조 사이에서 일어나는 일을 다루던 원래의 열역학 제2법칙을 강력한 형태로 일반화해준다.
위에서 적은 것처럼, 열역학에서는 엔트로피가 $\frac{\delta Q}{T}$를 적분함으로써 얻어진다. 이 때에 열은 에너지 계산을 통해 얻는다 쳐도 분모의 온도는 어떻게 정의되는가? 따뜻하고 차다는 경험적인 내용으로서가 아니라 열평형의 개념에 기반해 정의되는 온도는 열역학 퍼텐셜에서도 보듯이 엔트로피를 내부 에너지로 편미분함으로써 다음처럼 얻어진다: $$\frac{1}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_{V,N}.$$ 즉 여기에는 순환논법이 있어서 온도를 계산하기 위해서는 엔트로피가 필요하고 엔트로피를 계산하기 위해서는 온도가 필요해진다.
보통 이 순환에서 빠져나가는 방법은 후술하다시피 엔트로피를 통계역학적으로 도입함으로써 미시적인 토대를 마련해주는 것이다.
그러나 다른 한편으로 통계역학적 배경 없이 열역학만을 논리적으로 구축하겠다는 시도도 있다. 이것이 소위 `엄밀한(rigorous)' 열역학이라고 불리는 것이다 (Thess 참조). 여기에서는 온도의 개념을 사전에 정의하는 일 없이 하나의 거시 상태가 다른 거시 상태로부터 단열 과정으로 접근할 수 있는지 따지고 이런 접근 가능성을 특징 지어주는 스칼라 함수로서 엔트로피를 정의한다.
두 물체 $A$와 $B$가 있다. 두 물체는 각기 온도와 무관하게 열용량 $C_A$와 $C_B$를 가지며 초기 온도는 $T_A$와 $T_B$이다. 두 물체 사이에서 가역적인 열기관을 작동시켜 둘의 온도를 같게 만들어가보자. 평형에 이르기까지의 모든 순간에 전체 계의 엔트로피 변화는 0이므로 $$ dS = \frac{\delta Q_A}{T_A} + \frac{\delta Q_B}{T_B} = C_A \frac{dT_A}{T_A} + C_B \frac{dT_B}{T_B}=0$$ 이고, 따라서 두 물체의 최종 온도를 $T_f$라고 한다면 $$\int_{T_A}^{T_f} C_A \frac{dT_A}{T_A} + \int_{T_B}^{T_f} C_B \frac{dT_B}{T_B} = C_A \ln \frac{T_f}{T_A} + C_B \ln \frac{T_f}{T_B} = 0$$ 이다. 이를 정리하면 $$T_f = T_A^{\frac{C_A}{C_A+C_B}} T_B^{\frac{C_B}{C_A+C_B}}$$ 를 얻는다. 물체 하나만의 엔트로피 변화를 본다면 $$\Delta S_A = C_A \ln \frac{T_f}{T_A} = \frac{C_A C_B}{C_A + C_B} \ln \frac{T_B}{T_A} = -\Delta S_B$$ 가 된다.
완전히 비가역적으로 열을 교환했다면 $$T_f^{\rm irr} = \frac{C_A T_A + C_B T_B}{C_A + C_B}$$ 를 얻었을 것이다. $T_A \neq T_B$인 한, 일반적으로 $T_f < T_f^{\rm irr}$이 성립한다.
이런 비가역적 열교환에서 계의 엔트로피 변화를 다음처럼 생각해보자. 먼저 열용량이 $C_a$인 또다른 물체 $a$을 가져오는데, 그 초기 온도를 잘 잡음으로써 $A$와의 사이에서 가역적으로 열을 교환한 결과인 최종 온도 $T_f^{Aa}$가 위의 $T_f^{\rm irr}$가 같아지도록 한다. 이 과정에서 $A$의 엔트로피 변화는 물론 $$\Delta S_A = C_A \ln \frac{T_f^{Aa}}{T_A} = C_A \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_A}$$ 이다. 마찬가지로 물체 $B$도 열용량이 $C_b$인 물체 $b$와 가역적으로 열을 주고받음으로써 위의 $T_f^{\rm irr}$에 도달하게 하면 그 과정에서 $$\Delta S_B = C_B \ln \frac{T_f^{Bb}}{T_B} = C_B \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_B}$$ 만큼의 엔트로피 변화를 겪게 된다. 따라서 $A$와 $B$의 총 엔트로피 변화는 $$\Delta S_A + \Delta S_B = C_A \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_A} + C_B \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_B} = (C_A+C_B) \ln \frac{T_f^{\rm irr}}{T_f}$$ 인데 $T_f < T_f^{\rm irr}$이기 때문에 이 양은 일반적으로 양수이다.
물체에 (비가역적으로) 전달된 열 $\delta Q^{\rm irr}$를 온도로 나눔으로써 바로 엔트로피 변화를 구할 수 있다고 가정하면 $$\int \frac{\delta Q^{\rm irr}_A}{T_A} + \int \frac{\delta Q^{\rm irr}_B}{T_B} = C_A \int_{T_A}^{T_f^{\rm irr}} \frac{dT_A}{T_A} + C_B \int_{T_B}^{T_f^{\rm irr}} \frac{dT_A}{T_B}$$ 와 같은 계산을 하게 되는데, 결과적으로는 동일하다.
볼츠만이 정식화한 바, $S = k_B \ln W$로서 $W$는 해당 거시 상태에 해당하는 미시 상태의 개수를 의미한다.
엔트로피를 무질서의 척도로 설명하는 일이 자주 있고 이것이 유용할 때도 종종 있지만, 엄밀히 말해 오개념이다. 볼츠만의 해석인 `경우의 수' 개념에서 벗어나지 않는 것이 좋다. (`질서'가 무엇인지도 그때그때 다르지만) 질서 있는 상태가 더 많은 경우의 수를 가진다면 그 상태가 관찰될 것이다.
예컨대 20세기 초반에는 결정화(crystallization) 과정에서 엔트로피가 낮아질 것이라고 생각했고, 그럼에도 불구하고 낮은 온도에서 무질서한 상태보다 결정의 자유 에너지가 낮은 것은 내부 에너지가 낮기 때문이라고 추측했다. 하지만 1950년대에 딱딱핵 상호작용하는 구들이 결정을 이루는 것이 전산상으로 관찰되었고, 이들 사이의 퍼텐셜 에너지는 언제나 0일 수밖에 없으므로 무질서한 상태보다 결정의 엔트로피가 더 높다는 결론이 나올 수밖에 없었다 (Frenkel 참조). 다른 예들로는 Lambert의 글을 참조하고 영상으로는 Glotzer의 TEDx 강연 참고.