이상기체 입자들이 구분가능(distinguishable)하다고 놓고 엔트로피를 유도하면 $$S = Nk_B \left[ \ln\left(\frac{V}{\lambda^3}\right) + \frac{3}{2} \right]$$ 의 식을 얻게 된다. 이때 $\lambda\equiv \sqrt{2\pi \hbar^2/(mk_B T)}$는 열적 드브로이 길이(thermal de Broglie length)이다. 그런데 이 식에 따르면 엔트로피는 크기 변수(extensive variable)가 아니게 된다.

그래서 이를테면 헬륨이 들어있는 용기 안에 판을 살짝 집어넣어 용기를 반반으로 나누기만 해도 엔트로피가 줄어든다는 이상한 결론을 얻는다. 이런 일은 입자들이 구분불가능(indistinguishable)하다고 가정함으로써 엔트로피를 크기 변수로 만들면 해결된다. 그 결과 이상기체의 엔트로피는 다음의 자쿠어-테트로드 방정식(Sackur-Tetrode equation)으로 주어진다: $$S = Nk_B \left[ \ln\left(\frac{V}{N\lambda^3}\right) + \frac{3}{2} \right]$$

그런데 케이츠에 따르면, 기브스가 실제로 더 고민했던 문제는 이런 것이라고 한다. 부피 $V$ 안에 빨간 이상기체 입자 $N_r$개와 파란 이상기체 입자 $N_b$개가 있고 색이 같으면 구분불가능하다고 하자. 이 둘의 엔트로피를 따로따로 계산하여 더하면 $$S(N_r, N_b, V)/k_B \approx N_r \ln \left( \frac{V}{N_r\lambda^3} \right) + N_b \ln \left( \frac{V}{N_b\lambda^3} \right)$$ 이다 ($3Nk_B/2$의 항은 중요하지 않으므로 적지 않았다). 그리고 한 종류의 이상기체 입자가 $N = N_r + N_b$개 있어서 엔트로피를 계산한다면 아래와 같은 식을 얻게 된다. $$S(N, V)/k_B \approx N \ln \left( \frac{V}{N\lambda^3} \right)$$ 이는 분명히 앞과 다른 식이다. 이제 빨강과 파랑이 점점 가까워진다면 엔트로피는 언제 앞의 표현식에서 뒤의 표현식으로 바뀌게 될까, 이것이 기브스의 질문이었다는 것이다.

• Michael E. Cates and Vinothan N. Manoharan, Celebrating Soft Matter's 10th anniversary: Testing the foundations of classical entropy: colloid experiments, Soft Matter 11, 6538 (2015).
• Daan Frenkel, Why colloidal systems can be described by statistical mechanics: some not very original comments on the Gibbs paradox, Mol. Phys. 112, 2325 (2014).