충분히 작은 입자를 액체에 담근 후 현미경으로 관찰하면 무작위한 운동을 관찰할 수 있다. 이것이 소위 '브라운 운동'으로서 액체 분자들이 열운동하며 이 입자를 두드리고 있기 때문에 일어난다. 분자들이 서로 충돌하는 시간 척도가 대략 $10^{-13}$ 초 정도인데, 이보다는 크지만 거시적으로 보았을 때에는 여전히 충분히 작은 약 $10^{-6}$ 초 단위에서 수많은 분자들의 영향을 뭉뚱그린 후 이 입자의 운동을 현상론적으로 기술하는 것이 편리하다. 입자의 변위를 $x(t)$, 속도를 $v = dx/dt$로 놓고 이 입자에 작용하는 힘을 기술해보면 이것은 일반적으로 시간에 따라 변화할 것이다. 즉 $$m \frac{dv}{dt} = f(t)$$ 이다. 여기에서 다시 시간 척도에 따라 $f(t)$를 둘로 나누는데, 천천히 변화하는 부분은 이 입자를 감속시키는 경향을 나타내고, 빠르게 변화하는 부분은 요동을 칠 뿐 평균적으로 미치는 영향은 0이 될 것이다. 천천히 변화하는 부분은 $v=0$에서 사라질 것이므로 테일러 전개에서 첫째 항만을 남긴다고 생각하면 $-\alpha v$처럼 쓸 수 있다. 이 때 $\alpha$를 마찰 계수, $\alpha^{-1}$를 이동도(mobility)라고 부른다. 그리고 빠르게 변화하는 부분은 $F(t)$라고 부르고 $\left< F \right> = 0$이라고 놓자. 이 때 $\left< \cdots \right>$는 앙상블 평균을 의미한다. 이렇게 얻어진 식이 다음의 랑주뱅(Langevin) 방정식이다. $$m \frac{dv}{dt} = - \alpha v + F(t).$$ 보다 체계적인 유도 과정은 모리-쯔완직(Mori-Zwanzig) 사영연산자 방식을 사용한다.

첫 번째, 이 방정식이 기술하는 영역은 $10^{-13}$ 초보다는 충분히 큰, 대체로 $10^{-6}$ 초 정도의 시간 척도이다. 따라서 랑주뱅 방정식을 다루면서 시간 $t$가 0으로 가는 영역을 다룰 때에는 그것이 실제 수학적인 0이 아니라 $10^{-6}$ 초보다는 매우 작지만 $10^{-13}$ 초보다는 여전히 큰 영역으로 간주해야 한다.

두 번째, 미시적인 동역학을 뭉뚱그리는 과정에서 랑주뱅 방정식은 비가역성을 가지게 된다. 즉 미시적인 운동방정식은 시간을 $t$에서 $-t$로 변환할 때에 불변하지만 랑주뱅 방정식은 $-\alpha v$ 항으로 인해 그런 성질을 잃어버린다. 예컨대 $\alpha=0$인 진공에서 속도 $v_0$로 던져진 입자를 생각해본다면, 그 입자가 도착한 지점에서 $v$를 $-v$로 뒤집어 다시 던졌을 때에 정확히 $-v_0$의 속도로 원래의 위치에 돌아갈 것이다. 반면 $\alpha \neq 0$인 유체 안으로 던져진 입자는 저항으로 인해 점차 속도를 잃어가고 이렇게 줄어든 속도를 반대로 뒤집어 다시 던진다고 해서 $-v_0$의 속도로 출발 위치에 가서 닿을 확률은 극히 낮다. 아래에서 살펴보겠지만, 이렇게 돌아갈 확률이 얼마나 작은지는 입자가 열의 형태로 유체 분자들에 전달한 에너지와 직접적인 관련이 있다.

항등식 $\frac{d}{dt} (x\dot{x}) = x \ddot{x} + \dot{x}^2$ 를 이용해 랑주뱅 방정식의 양변에 x를 곱하고 다음처럼 고쳐적자. $$m\frac{d}{dt} (x\dot{x}) = m \dot{x}^2 - \alpha x\dot{x} + xF(t).$$ 평균을 취하면, $F$는 $x$에 상관 없이 요동하고 있으므로 $\left<xF \right> = \left<x\right> \left<F \right> = 0$이다. 또, 온도 $T$인 평형 상태에서 $\frac{1}{2} m \left<\dot{x}^2 \right> = \frac{1}{2} k_B T$임을 이용하면 다음 식을 얻는다 ($k_B$는 볼츠만 상수): $$m\frac{d}{dt} \left< x\dot{x} \right> = k_B T - \alpha \left< x\dot{x} \right>.$$ 이 미분방정식의 해는 $\left< x \dot{x} \right> = \frac{k_B T}{\alpha} \left( 1 - e^{-\alpha t / m} \right)$ 이다. 그런데 $\frac{1}{2} \frac{d}{dt} \left< x^2 \right> = \left<x \dot{x} \right>$이므로, 이것은 다음과 같은 뜻이다. $$\frac{1}{2} \frac{d}{dt} \left< x^2 \right> = \frac{k_B T}{\alpha} \left( 1 - e^{-\alpha t / m} \right).$$ 양변을 적분하면 $$\left< x^2 \right> = \frac{2k_B T}{\alpha} \left[ t - \frac{m}{\alpha} \left( 1-e^{-\alpha t/m} \right) \right]$$ 이고, 따라서 $t \gg \frac{m}{\alpha}$에서 $\left< x^2 \right> \approx \frac{2k_B T}{\alpha} t$이다. 확산 계수 $D$를 $\left< x^2 \right> \approx 2Dt$라 적으므로, 결론적으로 $D = \alpha^{-1} k_B T$이다. 이것이 아인슈타인 관계식이다.

매우 작은 시간 $\tau$를 가지고 $\dot{v}(t) \approx \tau^{-1} \left[ v(t+\tau) - v(t) \right]$라고 쓸 수 있다. 이 식을 랑주뱅 방정식에 대입하고 양변에 어떤 초기 시점의 $v(0)$를 곱하면 아래의 식을 얻는다: $$\tau^{-1} \left[ v(0)v(t+\tau) - v(0)v(\tau) \right] = -\frac{\alpha}{m} v(0)v(t) + \frac{v(0) F(t)}{m}.$$ 양변에 평균을 취하면, $F$는 $v$에 무관하므로 $\left<F \right> = 0$으로부터 마지막 항이 사라진다. 따라서 $$\frac{d}{dt} \left< v(0) v(t) \right> = -\frac{\alpha}{m} \left< v(0) v(t) \right>$$ 이고 이를 풀면 속도의 자체 상관 관계가 $\left< v(0) v(t) \right> = \left< v(0)^2 \right> e^{-\alpha t/m}$으로서 시간에 대해 지수적으로 감소함을 알게 된다. 만일 이 계가 계속 평형 상태에 있어서 $\left< v(0)^2 \right> = \frac{k_B T}{m}$라면 자체 상관 관계를 $t=\infty$까지 적분함으로써 $$\int_0^{\infty} dt \left< v(0) v(t) \right> = \alpha^{-1} k_B T = D$$ 를 얻는다. 일정한 힘 $F$가 주어졌을 때에 종단 속도가 $v=\alpha^{-1} F$이기 때문에 이동도 $\alpha^{-1}$를 일종의 응답 함수로 볼 수 있다. 따라서 위의 관계식은 입자 속도 $v$의 요동과 응답을 관계짓는 식이다. 물론 이 때의 암묵적인 가정은 우리가 가한 힘에도 불구하고 전체 계가 여전히 평형에 매우 가까이 머무르고 있다는 것이다.

서로 다른 시점의 $F$가 아무 관계도 없어서 $\left< F(t) F(t') \right> = A \delta (t-t')$이라고 해보자. 이 때 계수 $A$는 이 요동의 세기를 특징지어주는 양이다. 랑주뱅 방정식은 기본적으로 $v$에 대한 1차 미분방정식이므로 그 답을 바로 아래처럼 적을 수 있다: $$v(t) = e^{-\alpha t/m} v(0) + \int_0^t dt' e^{-\alpha(t-t')/m} F(t')/m.$$ 이를 제곱하고 평균을 취하면 $F$가 하나만 들어가는 항들은 $\left<F\right> = 0$에 의해 사라지고 다음처럼 두 항만이 남는다. $$\left< v(t)^2 \right> = e^{-2\alpha t/m} \left< v(0)^2 \right> + \int_0^t dt' \int_0^t dt'' e^{-\alpha(t-t')/m} e^{-\alpha(t-t')/m} \left<F(t') F(t'') \right>/m^2.$$ 가정에 의해 $\left< F(t') F(t'') \right> = A \delta (t'-t'')$를 대입하고 적분을 수행하면 $$\left< v(t)^2 \right> = e^{-2\alpha t/m} \left< v(0)^2 \right> + e^{-2\alpha t/m} \frac{A}{2m\alpha} \left(e^{2\alpha t/m}-1 \right)$$ 이다. 시간이 충분히 흘러서 $t \gg m/\alpha$이라면 따라서 $\left<v(t)^2 \right> = \frac{A}{2m\alpha}$인데, 만일 이 때에 열적 평형에 있다면 이것이 $\frac{k_B T}{m}$과 일치해야 한다. 그러므로 $A = 2 \alpha k_B T$라는 결론을 얻는다. 이는 랑주뱅 방정식의 우변 첫 번째 항에 등장하는 $\alpha$와 두 번째 항의 요동 세기 $A$가 평형에서 독립적이지 않다는 뜻이다.

칼데이라-레겟 모형

• F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics (McGraw-Hill, NY, 1965).
• 가와자키 쿄지 지음, 김봉수,이호섭 옮김, 비평형과 상전이 - 메조스케일의 통계물리학 (청문각, 서울, 2000).
• The 10th KIAS-APCTP Winter School on Statistical Physics
• The 13th KIAS-APCTP Winter School on Statistical Physics
• S. J. Blundell and K. M. Blundell, Concepts in Thermal Physics, 2nd ed. (Oxford Univ. Press, Oxford, 2010).