개요

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분자간의 상호작용을 근사적인 방법으로 고려하여 이상기체의 상태 방정식을 개선한 모형. \[ P = \frac{Nk_B T}{V-Nb} - \frac{aN^2}{V^2}. \]

임계점의 위치가 다음처럼 주어지므로 \[ (P_c, V_c, T_c) = \left( \frac{a}{27b^2}, 3Nb, \frac{8a}{27b} \right) \] 환원변수 $p \equiv P/P_c$, $v \equiv V/V_c$, 그리고 $t \equiv T/T_c$를 도입해서 상태방정식을 다시 적어보면 다음과 같다. \[ p = \frac{8t}{3v-1} - \frac{3}{v^2}. \]

이를 $(v-1)$에 대해 전개하면 다음 식을 얻는다. \[ p-1 = 4(t-1) - 6(t-1)(v-1) + 9(t-1)(v-1)^2 + \left(12 - \frac{27t}{2}\right) (v-1)^3 + \ldots\] 임계점으로부터 벗어난 정도만을 보기 위해 $\pi \equiv p-1$, $\phi \equiv v-1$, 그리고 $\tau \equiv t-1$을 도입해서 다시 적어보면 \[ \pi = 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau \phi^2 - \frac{3}{2} (1+9\tau) \phi^3 + \ldots \] 이며, $\tau$는 1보다 아주 작아서 마지막 항의 계수는 $-3/2$로만 적어도 된다. \[ \pi \approx 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau \phi^2 - \frac{3}{2} \phi^3. \]

$\tau=0$일 때에는 $\pi \approx -\frac{3}{2} \phi^3$이므로, $\delta = 3$임을 바로 알 수 있다.

어떤 고정된 $\tau$에서 $\pi$를 $\phi$의 함수로 그린다고 생각해보자. 이때 $\tau<0$이고 $|\tau|\ll 1$이므로 선은 위아래로 오고 가지만, 실제로는 맥스웰 작도에 의해 일정한 압력 $\pi^\ast$를 유지하면서 상전이가 일어날 것이다. 기체였다가 응축이 시작되는 점의 부피를 $\phi^\ast_g$, 응축이 완료되어 모두 액체가 되는 지점의 부피를 $\phi^\ast_l$이라고 하자.

평균장 근사