개요

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분자간의 상호작용을 근사적인 방법으로 고려하여 이상기체의 상태 방정식을 개선한 모형. \[ P = \frac{Nk_B T}{V-Nb} - \frac{aN^2}{V^2}. \]

임계점의 위치가 다음처럼 주어지므로 \[ (P_c, V_c, T_c) = \left( \frac{a}{27b^2}, 3Nb, \frac{8a}{27b} \right) \] 환원변수 $p \equiv P/P_c$, $v \equiv V/V_c$, 그리고 $t \equiv T/T_c$를 도입해서 상태방정식을 다시 적어보면 다음과 같다. \[ p = \frac{8t}{3v-1} - \frac{3}{v^2}. \]

이를 $(v-1)$에 대해 전개하면 다음 식을 얻는다. \[ p-1 = 4(t-1) - 6(t-1)(v-1) + 9(t-1)(v-1)^2 + \left(12 - \frac{27t}{2}\right) (v-1)^3 + \ldots\] 임계점으로부터 벗어난 정도만을 보기 위해 $\pi \equiv p-1$, $\phi \equiv v-1$, 그리고 $\tau \equiv t-1$을 도입해서 다시 적어보면 \[ \pi = 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau \phi^2 - \frac{3}{2} (1+9\tau) \phi^3 + \ldots \] 이며, $\tau$는 1보다 아주 작아서 마지막 항의 계수는 $-3/2$로만 적어도 된다. \[ \pi \approx 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau \phi^2 - \frac{3}{2} \phi^3. \]

$\tau=0$일 때에는 $\pi \approx -\frac{3}{2} \phi^3$이므로, $\delta = 3$임을 바로 알 수 있다.

어떤 고정된 $\tau$에서 $\pi$를 $\phi$의 함수로 그린다고 생각해보자. 이때 $\tau<0$이라고 하면 선이 위아래로 오고 가지만 (단, $|\tau|\ll 1$), 실제로는 맥스웰 작도에 의해 일정한 압력 $\pi^\ast$를 유지하면서 상전이가 일어날 것이다. 기체였다가 응축이 시작되는 점의 부피를 $\phi^\ast_g$, 응축이 완료되어 모두 액체가 되는 지점의 부피를 $\phi^\ast_l$이라고 하자. 이때 $\phi^\ast_l<0$이고 $\phi^\ast_g>0$이다. 맥스웰 작도에 의하면 다음 세 개의 식이 만족되어야 한다. \begin{eqnarray*} \pi^\ast &=& 4\tau - 6\tau \phi^\ast_l + 9\tau {\phi^\ast_l}^2 - \frac{3}{2} {\phi^\ast_l}^3\\ \pi^\ast &=& 4\tau - 6\tau \phi^\ast_g + 9\tau {\phi^\ast_g}^2 - \frac{3}{2} {\phi^\ast_g}^3\\ \pi^\ast (\phi^\ast_g - \phi^\ast_l) &=& \int_{\phi^\ast_l}^{\phi^\ast_g} \left( 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau {\phi}^2 - \frac{3}{2} {\phi}^3 \right) d\phi\\ &=& 4\tau \left(\phi^\ast_g - \phi^\ast_l \right) - 3\tau \left({\phi^\ast_g}^2 - {\phi^\ast_l}^2 \right) + 3\tau \left({\phi^\ast_g}^3 - {\phi^\ast_l}^3 \right) - \frac{3}{8} \left({\phi^\ast_g}^4 - {\phi^\ast_l}^4 \right). \end{eqnarray*} 마지막 식의 양변을 $\left(\phi^\ast_g - \phi^\ast_l \right)$로 나누어 주면, 다음의 식을 얻는다. \[ \pi^\ast = 4\tau - 3\tau \left(\phi^\ast_g+\phi^\ast_l \right) + 3\tau \left({\phi^\ast_g}^2 + {\phi^\ast_l}^2 + \phi^\ast_g \phi^\ast_l \right) - \frac{3}{8} \left({\phi^\ast_g}^3 + {\phi^\ast_l}^3 + {\phi^\ast_g}^2 {\phi^\ast_l} + {\phi^\ast_g} {\phi^\ast_l}^2 \right). \]

직접 풀이

이 세 식을 연립하여 풀고 $\tau$의 급수로 전개하면 (컴퓨터 대수 시스템을 사용해야 한다) 유일한 물리적 해로 다음과 같은 결과를 얻는다. \begin{eqnarray*} \pi^\ast &=& 4\tau - 12\tau^2 + \ldots\\ \phi^\ast_l &=& -2\sqrt{-\tau} + 2\tau + \ldots\\ \phi^\ast_g &=& +2\sqrt{-\tau} + 2\tau + \ldots\\ \end{eqnarray*} 따라서 마지막의 두 식으로부터 $\beta = 1/2$이다.

등온압축률에 대한 식을 고쳐 적으면 다음과 같으며 \begin{eqnarray*} \kappa_T &=& - \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T\\ &=& - \frac{1}{V/V_c} \frac{1}{P_c} \left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)_t\\ &\approx& - \frac{1}{P_c} \left( \frac{\partial \phi}{\partial \pi} \right)_\tau \end{eqnarray*} 마지막 줄로 넘어올 때에 $V\approx V_c$임을 이용했다. 그러면 $\left( \partial \pi / \partial \phi \right)_\tau = -6\tau - \frac{9}{2}\phi^2$이다. 그리고 $\tau>0$일 때에는 $\phi=0$, 그리고 $\tau<0$일 때에는 $\phi^2 = -4\tau$로 놓을 수 있기 때문에 \[ \kappa_T = \frac{1}{P_c} \left(\frac{1}{6\tau + \frac{9}{2}\phi^2}\right) = \left\{ \begin{array}{ll} \frac{1}{6P_c \tau} & \tau>0\\ -\frac{1}{12P_c \tau} & \tau<0 \end{array} \right. \] 로서, $\tau$의 부호에 상관없이 $\kappa_T \propto |\tau|^{-1}$로 발산한다. 따라서 $\gamma = \gamma' = 1$이다.

평균장 근사