개요
이상적인 양자 기체들은 다음과 같은 방정식을 만족한다. \begin{align} -\partial\rho / \partial\beta = H\rho \end{align} 이 관계식의 증명은 간단하다. 먼저 양자역학에서 밀도행렬을 통계학적 형태로 기술하면
\begin{align} \rho(\beta) = \frac{e^{-\beta H_i}}{\sum_i e^{-\beta H_i}} = \frac{e^{-\beta H}}{\text{Tr}\left[ e^{-\beta H} \right]} \end{align}
이 때 분자는 규격화되지 않은(unnormalized) $\rho$ 이며 다음과 같이 정의한다. \begin{align} \rho_{U} (\beta) = e^{-\beta H} \end{align} $\rho_{U}$의 식을 시간에 독립하는 슈뢰딩거 방정식에 따라 에너지 표현으로 바꿔서 쓰면, \begin{align} \rho_{ij} = \delta_{ij}e^{-\beta E_{i}} \end{align} 이 $\rho$를 양변에 $\beta$ 으로 미분하면, \begin{align} -\partial\rho_{ij} / \partial\beta = \delta_{ij}E_{i}e^{-\beta E_{i}} = E_{i}\rho_{ij} = H\rho_{ij} \end{align} 따라서 관계식이 성립한다. 그리고 관계식을 만족하는 특수해는 다음과 같이 주어진다. \begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2, \cdots, x_N;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, \cdots, x^{\prime}_N; \beta \right) = \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3N/2} \exp\left[-\frac{m}{2\hbar^2\beta}\sum_{k}\left(x_k - x^{\prime}_k\right)^2\right] \end{align} 입자들이 서로간 상호작용하는 경우 보다 일반적인 형태로는 \begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2, \cdots, x_N;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, \cdots, x^{\prime}_N; \beta \right) = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, \cdots, x_N\right)\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, \cdots, x^{\prime}_N\right) \end{align} 으로 쓸 수 있다. 여기서 $\rho_D$ 는 구분할수 있는 (distinguishable) 밀도행렬으로 이를 이용하여 대칭적인 (symmetric) 밀도행렬 $\rho_S$ 과 반대칭적인 (antisymmetric) 밀도행렬 $\rho_A$ 를 구성할 것이다.
순열군
입자간 상호작용을 세는 방법으로 순열군을 이용해보자. 예를들어 임의의 집합 $P = \{1,2,3,4\}$ 가 아래와 같은 순열을 이룬다고 가정하자. \begin{align} \begin{pmatrix} 1 & 2 & 3 & 4 \\ \downarrow & \downarrow & \downarrow & \downarrow \\ 2 & 4 & 3 & 1 \end{pmatrix} \end{align} 묶이는 순서에 맞게 배치하면 \begin{align} \begin{pmatrix} 1 & 2 & 4 & 3 \\ \downarrow & \downarrow & \downarrow & \downarrow \\ 2 & 4 & 1 & 3 \end{pmatrix} \end{align} 따라서 지금의 순열은 $(\cdots\rightarrow 1 \rightarrow 2 \rightarrow 4 \rightarrow \cdots) \,, (\cdots \rightarrow 3 \rightarrow \cdots)$ 이라는 것을 확인할 수 있다. 1이 2를 따르고, 2가 4를 따르며, 4는 다시 1을 따른다. 그리고 3은 자기자신만을 향하고 있다. 그러므로 이를 나타내는 새로운 표기법을 사용하자. 1이 2를 향하는 상황에 대해 \begin{align} Px_1 = x_2 \end{align} 으로 기술한다면, 보다 일반적인 상황에서는 \begin{align} \psi_i(Px_k) = \psi_i(x_k) \end{align} 으로 나타낼 수 있다. 다음으로 순열군에 대한 길이, 그리고 그 길이에 대한 개수를 세어볼 수 있다. 이를테면 지금과 같은 상황에서는, (1,2,4)(3) 으로 묶이는 데, 이 경우에는 길이가 1인 사이클 1개, 길이가 3인 사이클이 1개 있다. 이를 일반화하면, N 개의 모든 경우가 있을 때, 길이가 $\nu$ 인 사이클의 개수 $C_\nu$ 를 생각할 수 있다. 그리고 $\sum_\nu \nu C_\nu = N$ 를 만족한다.
보즈 입자에 대한 분배함수
서로 상호작용하여 구분되는 경우
상호작용하는 입자가 보즈 이인슈타인 통계를 따른다고 생각해보자. 입자가 보즈 통계를 따르는 경우, 대칭적이라는 특징을 가지고 있다. 이것에 대한 분배함수를 구축하기 위해서, 밀도행렬을 먼저 구해야 한다. 대칭적인 밀도행렬을 구하기 위해서는 앞에서 구성한 $\rho_D$ 를 대칭성만을 고려하여 $\rho_S$ 를 계산한다. $\rho_S$ 는 다음과 같이 계산된다.
\begin{align} \rho_S \left( x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N; x^{\prime}_1, \cdots, x^{\prime}_k, \cdots, x^{\prime}_N \right) = \frac{1}{N!}\sum_P\rho_D \left( x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N; Px^{\prime}_1, \cdots, Px^{\prime}_k, \cdots, Px^{\prime}_N \right) \end{align}
이것을 정당화하는 가장 쉬운 경우로 N=2 인 경우를 생각해보자. $\rho_D$ 의 식으로부터
\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right)\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) \end{align}
하지만 $x^{\prime}_1, x^{\prime}_2$ 를 뒤집는 경우도 생각해볼 수 있으므로
\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right) = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right)\psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right) \end{align}
이것이 N=2 일 때 셀 수 있는 모든 경우이다. 이제 평균을 취하게 되면
\begin{align} \frac{1}{2}\left[\rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right)\right] = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right) \frac{1}{2}\left[\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) + \psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right)\right] \end{align}
이 때 $\psi^{*}$ 가 대칭성을 만족하는 경우는
\begin{align} \frac{1}{2}\left[\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) + \psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right)\right] = \psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) \end{align}
이며 따라서 식은 \begin{align} \frac{1}{2}\left[\rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right)\right] = \sum_{\text{symmetric states only}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right) \psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) \end{align}
으로 정리가 된다. 그러므로 이를 순열군에 맞춰서 경우를 나누게 되면
\begin{align} \frac{1}{N!}\sum_P\psi\left(Px_1, \cdots, Px_k, \cdots, Px_N \right) = \begin{cases} \psi(x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N) \qquad &\text{대칭인 경우}\\ 0 \qquad &\text{다른 대칭성을 가지는 경우} \end{cases} \end{align}
이고 이를 $\rho_D$ 에 대응하면 $\rho_S$ 를 얻게된다. 따라서 보즈 통계를 따르는 입자들의 밀도행렬로 구성된 분배함수는
\begin{align} e^{-\beta F_S} = \int \rho_S dx_1 \cdots dx_N = \frac{1}{N!} \sum_P \int \rho_D dx_1 \cdots dx_N \end{align}
으로 계산된다. 이 때 $F_S$ 는 대칭적인 경우에 대한 헬름홀츠 자유에너지이다.
상호작용하지 않는 보즈 기체
상호작용하지 않는 경우에는 우리가 놓은 순열에 대해 수정할 필요가 있다. 먼저 앞에서 적어둔 $\rho_D$의 특수해와 $\rho_S$ 를 대응시키면 분배함수는 다음과 같이 쓸 수 있다.
\begin{align} e^{-\beta F_S} = \frac{1}{N!} \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3N/2} \sum_P \int_V \exp \left\{ -\frac{m}{2\hbar^2\beta}\left[\left(x_1 - Px_1\right)^2 + \cdots + \left(x_k - Px_k\right)^2 + \cdots + \left(x_N - Px_N\right)^2 \right] \right\} dx_1 \cdots dx_N \end{align}
여기서 순열들이 순열군에서 설명한, 모든 N개의 경우가 특정 순열 길이에 대한 사이클로 가정하자. 식을 간편하게 만들기 위해 아래와 같이 $h_\nu$ 라는 항을 끄집어서 보자.
\begin{align} h_\nu &= \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3\nu/2} \int dx_1 dx_2 \cdots dx_\nu \exp \left\{ -\frac{m}{2\hbar^2\beta}\left[ \left(x_1 - x_2\right)^2 + \left(x_2 - x_3\right)^2 + \cdots + \left(x_{\nu-1} - x_\nu\right)^2 + \left(x_\nu - x_1\right)^2 \right] \right\} \\ &= V\left( \frac{m}{2\pi\hbar^2\beta\nu} \right)^{3/2} \end{align}
$h_\nu$ 항을 이용하여 분배함수를 다시 쓰면 아래와 같은 간단한 식으로 정리된다.
\begin{align} e^{-\beta F_S} = \frac{1}{N!}\sum_P\left( \prod_\nu \left(h_\nu\right)^{C_\nu} \right) \end{align}
이제 $\sum_P$ 를 생각해보도록 하자. 모든 가능한 순열들의 수를 $M(C_1, \cdots, C_q)$ 으로 표현하도록 하자. 예를 들어 순열군 항목에서 예시로 든, $N=4, C_1 = 1, C_3 = 1, C_2 = C_4 = 0$ 인 순열
\begin{align} \begin{pmatrix} 1 & 2 & 4 & 3 \\ \downarrow & \downarrow & \downarrow & \downarrow \\ 2 & 4 & 1 & 3 \end{pmatrix} \end{align}
의 경우에는 1열을 기준으로 $(1,2,4)(3)$ 이라는 수열로 위와 같은 순열을 만들 수 있다. 하지만 다르게 생각하면, $(2,4,1)(3)$ 과 같은 수열도 동일한 순열을 만들 수 있고, $(4,1,2)(3)$과 같은 경우에도 동일한 순열을 만들 수 있다. 이번에는 여기서 길이가 1인 순열, 즉 $(\cdots \rightarrow 5 \rightarrow \cdots)$ 가 추가되어
\begin{align} \begin{pmatrix} 1 & 2 & 4 & 3 & 5\\ \downarrow & \downarrow & \downarrow & \downarrow & \downarrow \\ 2 & 4 & 1 & 3 & 5 \end{pmatrix} \end{align}
이라는 순열군을 생각해보자. 마찬가지로 이 경우에는 $(1,2,4)(3)(5)$ 이라는 수열과, 앞의 방법대로 길이가 3인 수열의 순서만을 동일하게 하여 같은 순열을 만들 수 있다. 하지만 여기에 추가하여, 인접한 사이클의 길이가 같은 것을 바꾸는, 이를테면 $(1,2,4)(5)(3)$ 도 동일한 수열을 만들 수 있다. 왜냐하면 우리는 서로 상호작용하지 않는, 구분불가능한 보즈 입자의 경우를 생각하기 때문이다. 지금의 경우에서 모든 가능한 수열의 수를 계산하면, $3 \times 2! = 6$ 이 된다.
일반화를 위해 정리하면,
- 같은 길이를 가진 사이클끼리는 서로 바꿀 수 있다.
- 주어진 사이클 안에서는 순환되는 순열을 만들 수 있다.
첫 번째 경우에는 $\prod_\nu C_\nu!$ 만큼의 방법을 생각할 수 있을 것이고, 두 번째 경우에는 $\prod_\nu \nu^{C_\nu}$ 이 될 것이다. 아무런 조건 없이 만들 수 있는 수열의 수는 N!이므로 M은
\begin{align} M(C_1, \cdots, C_q) = \frac{N!}{\prod_\nu C_\nu! \nu^{C_\nu}} \end{align}
이고 분배함수에 대응하면
\begin{align} e^{-\beta F_S} = \sum_{C_1, \cdots, C_q}\prod_\nu\frac{h_\nu^{C_\nu}}{C_\nu! \nu^{C_\nu}} \end{align}
큰 바른틀 모둠에 대응
얻어낸 분배함수를 직접 계산하는 것은 약간 복잡해보인다. 따라서 우리는 N을 변수로 바꿔서 큰 바른틀 모둠 (grand canonical ensemble) 에서의 자유에너지를 찾을 것이다. 큰 바른틀 모둠에서 분배함수는
\begin{align} \mathcal{Z}\left(\mu, V, T\right) = e^{-\beta F} = \sum_{N=1}^\infty \exp{\left(\frac{N\mu - F_N}{k_BT}\right)} = \sum_{N=1}^\infty e^{-\beta F_N} e^{+N\mu\beta} \end{align}
이다. 이 때 큰분배함수의 퓨가시티 (fugacity) $\alpha = e^{+\mu\beta}$ 으로 두고, $e^{-\beta F_s}$ 를 분배함수의 $e^{-\beta F_N}$ 에 대입하면
\begin{align} e^{-\beta F} = \sum_{C_1, \cdots, C_q}\prod_\nu\frac{h_\nu^{C_\nu}}{C_\nu! \nu^{C_\nu}} \alpha^{\nu C_\nu} \end{align}
이고, 사이클의 수 $C_q$ 가 0부터 무한대까지 진행할 것이다. (즉, $C_1$ 가 0부터 $\infty$, $C_2$ 가 0부터 $\infty$, … 그리고 $C_q$ 가 0부터 $\infty$ 까지 더해진다.) 그러므로 합기호와 곱기호의 계산순서를 바꿀 수 있고 분배함수가
\begin{align} e^{-\beta F} &= \prod_\nu \sum_{C_\nu}^{\infty}\frac{1}{C_\nu!}\left[h_\nu \alpha^{\nu}/ \nu\right]^{C_\nu} \\ &= \prod_\nu \exp \left( h_\nu \frac{\alpha^{\nu}}{\nu} \right) \\ &= \exp \left( \sum_\nu^\infty h_\nu \frac{\alpha^{\nu}}{\nu} \right) \end{align}
으로 결정된다. 이제 양변에 로그를 취해서 자유에너지에 대한 항을 계산하면
\begin{align} \beta F = - \sum_{\nu=1}^{\infty}\frac{h_\nu \alpha^\nu}{\nu} = -\left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3/2}V \sum_\nu \frac{\alpha^\nu}{\nu^{5/2}} \end{align}
으로 얻어진다.
페르미 입자에 대한 분배함수
서로 상호작용하여 구분되는 경우
이번에는 페르미 디락 통계를 따르는 입자에 대해서 생각해보자. 입자가 페르미 통계를 따르는 경우, 반대칭적이라는 특징을 가지고 있다. 이것에 대한 분배함수를 구축하기 위해서, 밀도행렬을 먼저 구해야 한다. 반대칭적인 밀도행렬을 구하기 위해서는 앞에서 구성한 $\rho_D$ 를 반대칭성만을 고려하여 $\rho_A$ 를 계산한다. $\rho_A$ 는 다음과 같이 계산된다.
\begin{align} \rho_A \left( x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N; x^{\prime}_1, \cdots, x^{\prime}_k, \cdots, x^{\prime}_N \right) \\ = \frac{1}{N!}\sum_P \left(-1\right)^P \rho_D \left( x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N; Px^{\prime}_1, \cdots, Px^{\prime}_k, \cdots, Px^{\prime}_N \right) \end{align}
$\rho_S$ 와 비교하면 $\left(-1\right)^P$ 이라는 항이 추가되었다. 이 때 $\left(-1\right)^P$는 순열의 홀짝에 따라 값이 변하며,
\begin{align} \left(-1\right)^P \begin{cases} 1 \quad &\text{짝수 순열} \\ -1 \quad &\text{홀수 순열} \end{cases} \end{align}
이렇게 되는 이유를 N=2와 N=3인 경우를 살펴보도록 하자.
Example: N=2인 경우
앞에서 N=2 일 때 셀 수 있는 모든 경우에, 평균을 취한 것에서
\begin{align} \frac{1}{2}\left[\rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right)\right] = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right) \frac{1}{2}\left[\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) + \psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right)\right] \end{align}
이 때 $\psi^{*}$ 가 반대칭성을 만족하는 경우는
\begin{align} \frac{1}{2}\left[\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) + \psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right)\right] = 0 \end{align}
다시말해
\begin{align} \psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right) = - \psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) \end{align}
이며 따라서 식은
\begin{align} \frac{1}{2}\left[\rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right)\right] = 0 \end{align}
으로 정리가 되고 좌변을 만족하기 위해
\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) = - \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right) \end{align}
이 되어야 하며, 처음에 나타냈던 식으로는
\begin{align} \rho_A \left( x_1, x_2; x^{\prime}_1, x^{\prime}_2 \right) &= \frac{1}{2!}\sum_P \left(-1\right)^P \rho_D \left( x_1, x_2; Px^{\prime}_1, Px^{\prime}_2 \right) \\ &= \frac{1}{2}\left[\rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right)\right] \end{align}
Example: N=3 인 경우
3개의 경우도 생각해보자. 즉
\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3; \beta \right) = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_{i}\left(x_1, x_2, x_3\right) \psi_{i}^{*}\left( Px^{\prime}_1, Px^{\prime}_2, Px^{\prime}_3 \right) \end{align}
이 경우에는 가능한 다른 모든 경우는,
\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3; \beta \right) \quad \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_2, x^{\prime}_3, x^{\prime}_1; \beta \right) \quad \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_3, x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) \\ \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_1, x^{\prime}_3, x^{\prime}_2; \beta \right) \quad \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_3, x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right) \quad \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1, x^{\prime}_3; \beta \right) \end{align}
이며 우변의 $\psi_{i}^{*}$ 도 6가지 경우가 있다.
\begin{align} \psi_{i}^{*}\left( x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3 \right) \quad \psi_{i}^{*}\left( x^{\prime}_2, x^{\prime}_3, x^{\prime}_1 \right) \quad \psi_{i}^{*}\left( x^{\prime}_3, x^{\prime}_1, x^{\prime}_2 \right) \\ \psi_{i}^{*}\left( x^{\prime}_1, x^{\prime}_3, x^{\prime}_2 \right) \quad \psi_{i}^{*}\left( x^{\prime}_3, x^{\prime}_2, x^{\prime}_1 \right) \quad \psi_{i}^{*}\left( x^{\prime}_2, x^{\prime}_1, x^{\prime}_3 \right) \end{align}
앞에서 N=2 인 경우에서와 마찬가지로 반대칭의 특징에 따라 모두 더하면 0이 된다. 따라서 좌변만 남게되며 식을 정리하면
\begin{align} &\frac{1}{6} [ \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_2, x^{\prime}_3, x^{\prime}_1; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_3, x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) \\ &+ \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_1, x^{\prime}_3, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_3, x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1, x^{\prime}_3; \beta \right) ] = 0 \end{align}
이다. 이 경우에는
\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3; \beta \right) = -\rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_1, x^{\prime}_3, x^{\prime}_2; \beta \right) \\ \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_2, x^{\prime}_3, x^{\prime}_1; \beta \right) = -\rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1, x^{\prime}_3; \beta \right) \\ \rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_3, x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) = -\rho_D \left(x_1, x_2, x_3;x^{\prime}_3, x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right) \end{align}
가 되어야 식이 만족된다. 마찬가지로 3개의 경우도 식으로 나타내면
\begin{align} \rho_A \left( x_1, x_2, x_3; x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3 \right) = \frac{1}{3!}\sum_P \left(-1\right)^P \rho_D \left( x_1, x_2, x_3; Px^{\prime}_1, Px^{\prime}_2, Px^{\prime}_3 \right) \end{align}
따라서 일반적인 경우에는 처음에 나타낸 것과 같이 쓸 수 있게 된다. 그리고 만약 N 개의 경우 모든 항을 살펴보자 하는 경우, 슬레이터 행렬식 으로 일반화해서 나타낼 수 있다.
이후 계산들
이후 계산은 보즈 기체에서 보였던 계산과 유사하다. 먼저 적분항에 대한 계산을 해주면
\begin{align} e^{-\beta F_A} = \frac{1}{N!}\sum_P \left(-1\right)^P \left( \prod_\nu \left(h_\nu\right)^{C_\nu} \right) \end{align}
으로 식을 나타낼 수 있다. 이제 생각해야 할 것은 페르미 기체에서 $\sum_P$ 이다. 여기서는 추가적으로 $\left(-1\right)^P$ 이라는 항이 들어갔기 때문에, 이것을 어떻게 바꿀 지 생각해보도록 하자. 먼저 앞의 N=3 예시에서, 6가지의 항을 사이클의 길이에 맞춰서 표를 만들면 다음과 같다.
$Px_1, Px_2, Px_3$ | Cycles | $\rho_A$와 같은 경우 | 부호 결정 |
:—: | :—: | :—: | :—: |
$x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3$ | (1)(2)(3) | $-x^{\prime}_1, x^{\prime}_3, x^{\prime}_2$ | + |
$x^{\prime}_1, x^{\prime}_3, x^{\prime}_2$ | (1)(32) | $-x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3$ | - |
$x^{\prime}_2, x^{\prime}_1, x^{\prime}_3$ | (21)(3) | $-x^{\prime}_2, x^{\prime}_3, x^{\prime}_1$ | - |
$x^{\prime}_2, x^{\prime}_3, x^{\prime}_1$ | (231) | $-x^{\prime}_2, x^{\prime}_1, x^{\prime}_3$ | + |
$x^{\prime}_3, x^{\prime}_2, x^{\prime}_1$ | (13)(2) | $-x^{\prime}_3, x^{\prime}_1, x^{\prime}_2$ | - |
$x^{\prime}_3, x^{\prime}_1, x^{\prime}_2$ | (312) | $-x^{\prime}_3, x^{\prime}_2, x^{\prime}_1$ | + |
예를들어 $Px_1, Px_2, Px_3$가 각각 $x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, x^{\prime}_3$, $x^{\prime}_1, x^{\prime}_3, x^{\prime}_2$ 와 같은 상황에서, 두 경우는 서로 반대칭 관계를 만족하므로 더하면 0이 되어야 한다. 그리고 사이클의 관점에서 바라볼 때, 첫 번째 경우,
\begin{align} \left( \cdots \rightarrow 1 \rightarrow \cdots \right), \left( \cdots \rightarrow 2 \rightarrow \cdots \right), \left( \cdots \rightarrow 3 \rightarrow \cdots \right) \end{align}
의 사이클이고, 두 번째 경우,
\begin{align} \left( \cdots \rightarrow 1 \rightarrow \cdots \right), \left( \cdots \rightarrow 3 \rightarrow 2 \rightarrow \cdots \right) \end{align}
의 사이클을 형성하고 있다. 정리되는 뒷항과 같이 무한곱 표현으로 나타내고, 반대칭성을 만족하기 위해서는 다음과 같이 조건을 만족하면 된다. 먼저, 사이클의 길이가 홀수인 경우에는, 양의 부호 $(+)$ 를 가져야 하며, 짝수인 경우에는, 음의 부호 $(-)$ 를 가지면 된다. 예시로 들었던 경우에 대해서는
\begin{align} &C_1C_1C_1 \rightarrow (+)(+)(+) \rightarrow (+) \\ &C_1C_2 \rightarrow (+)(-) \rightarrow (-) \end{align}
이렇게 부호가 결정이 된다. N=3 에 대해 정리한 표가 위와 같으며, 이를 사이클의 길이가 $C_q$ 까지 나타나는 N의 경우에 대해
\begin{align} \prod_\nu \left[ (-1)^{\nu+1} \right]^{C_\nu} \end{align}
을 만족하면 된다. 이 때 대괄호 지수 항으로 $C_\nu$ 가 붙는 것은, 예를 들어 형성되는 사이클의 블럭이 $C_1C_2C_2$ 이면, 부호가 $(+)$ 를 만족해야 하기 때문이다. 따라서 반대칭성을 만족하는 경우의 분배함수는
\begin{align} e^{-\beta F_A} = \sum_{C_1, \cdots, C_q}\prod_\nu \left[ (-1)^{\nu+1} \right]^{C_\nu} \frac{h_\nu^{C_\nu}}{C_\nu! \nu^{C_\nu}} \end{align}
으로 결정이 된다. 보즈 기체와 마찬가지로 직접 계산하는 것은 복잡하기에 이를 큰 바른틀 모둠에서의 분배함수에 대응하여 나타내면,
\begin{align} e^{-\beta F} = \sum_{C_1, \cdots, C_q}\prod_\nu \left[ (-1)^{\nu+1} \right]^{C_\nu}\frac{h_\nu^{C_\nu}}{C_\nu! \nu^{C_\nu}} \alpha^{\nu C_\nu} \end{align}
이고 마찬가지로 합기호와 곱기호를 서로 바꾸면
\begin{align} e^{-\beta F} &= \prod_\nu\sum_{C_\nu}^{\infty} \frac{1}{C_\nu!} \left[ (-1)^{\nu+1} \frac{h_\nu \alpha^{\nu}}{\nu} \right]^{C_\nu} \end{align}
이 때 $C_\nu$ 가 짝수인 경우,
\begin{align} \prod_\nu \exp \left( (-1)^{\nu+1} h_\nu \frac{\alpha^{\nu}}{\nu} \right) \end{align}
$C_\nu$ 가 홀수인 경우,
\begin{align} \prod_\nu \exp \left( (-1)^{\nu} h_\nu \frac{\alpha^{\nu}}{\nu} \right) \end{align}
으로 결정된다.
참고문헌
- Richard P. Feynman, Statistical Mechanics: A set of lectures (CRC Press, 1998).
- Wikipedia (en) Antisymmetrizer https://en.wikipedia.org/wiki/Antisymmetrizer
- J.J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, 3.4 - Quantum Statistical Mechanics (Cambridge University Press)