열역학의 관점에서 계가 주고받는 양이 에너지일 때 열평형, 부피일 때 역학적 평형, 입자일 때 확산 평형이 이루어진다.

열평형을 위주로 설명하면, 우리가 보는 계가 고립되어 주위 환경과 에너지를 주고받지 못한다고 가정하자. 역학에 의하면 이 계의 내부 에너지 $U$가 보존되므로, 계가 취할 수 있는 모든 미시 상태에서 $U$가 같은 값으로 유지될 것이다. 그러나 대개 굉장히 많은 수의 미시 상태가 이 $U$의 값에 대응될 수 있고, 계는 이 미시 상태들에 대해 어떤 확률 분포를 가지게 될 것이다. 평형은 이 확률 분포가 시간에 무관하게 일정하다는 사실로 특징 지을 수 있다. 따라서 이 계를 기술하는 거시적인 변수들 역시 시간에 대해 불변일 것이다.

어떤 계의 거시 변수가 시간에 대해 불변한다는 이유로 반드시 평형인 것은 아니다. 이 계와 환경을 합쳐서 만들어진 전체 고립계가 평형에 있지 않을 수도 있기 때문이다. 이는 일반적으로 정상 상태(steady state)라고 불린다. 즉 정상 상태는 평형보다 넓은 개념이고, 평형은 정상 상태의 특별한 경우이다. 예컨대 구리 막대의 한 쪽을 램프로 가열하고 반대쪽을 대기 중에 둔다면, 막대를 따라 열의 흐름이 시간에 대해 일정해지면서 정상상태에 도달한다. 그러나 전체 계를 생각해보면 램프와 대기가 모두 변하는 과정에 있으므로 평형이 아니다.

평형 상태에서는 압력 $p$, 온도 $T$ 등의 상태 함수들을 안정되게 정의할 수 있다. 이들 사이의 관계식인 상태 방정식을 알면 거시적인 측정 결과들을 예측 가능하게 연결지을 수 있다.

일반적으로 $N$개의 입자를 가지는 계의 상태를 기술하기 위해서는 $6N$ 개에 해당하는 자유도가 필요하다는 사실을 떠올려보자. 이는 미시 상태라 불리는 것으로서, $N$이 아보가드로 수에 육박한다면 이런 식의 기술은 바로 효용성을 잃는다. 반면에 거시 변수들의 숫자는 $6N$에 비해서 매우 적다.

거꾸로 계가 비평형 상태에 놓이게 되면 계의 상태를 제대로 기술하기 위해 필요한 자유도의 수가 폭발적으로 늘어날 수 있다.

• Federick Reif, [Fundamentals of Statistical and Thermal Physics] (1965), pp. 53-54; ibid., p. 462.
• Robert H. Swendsen, [An Introduction to Statistical Mechanics and Thermodynamics] (Oxford University Press, Oxford, 2012), pp. 103-104.
• Daniel V. Schroeder, [An Introduction to Thermal Physics] (Addison Wesley Longman, San Francisco, 2000), p. 2.