완벽히 반사하는 거울로 둘러싸인, 부피 $V$인 공동(cavity)을 고려하자. 자유 공간을 고려한다면 계산의 끝에서 이 부피를 무한대로 취하면 된다. 우리는 여기에서 주로 하나의 모드만을 고려할 것인데, 그러면 $\hat{x}$ 방향으로 편광된 고전적인 단색광은 다음의 형태를 가진다: $$\mathbf{E}(z,t) = \hat{x} q(t) \sqrt{\frac{2\omega^2}{\epsilon_0 V}} \sin kz.$$ 이 때 $\omega$는 진동수이고 $k = \omega/c$는 파수, $q(t)$는 진폭을 나타내는 양이다. 자유 공간에서의 맥스웰 방정식 $\nabla \times \mathbf{B} = \mu_0 \epsilon_0 \partial \mathbf{E} / \partial t$를 이용하면 자기장은 $$\mathbf{B}(z,t) = \frac{\hat{y}}{c^2 k} \dot{q}(t) \sqrt{\frac{2\omega^2}{\epsilon_0 V}} \cos kz$$ 로 주어진다. 고전적으로, 전자기장의 에너지 밀도는 $u = \frac{1}{2} \left[ \epsilon_0 E^2 + B^2 / \mu_0 \right]$이고 해당하는 해밀토니언은 $H = \frac{1}{2} \int_V dV \left[ \epsilon_0 E^2 + B^2 / \mu_0 \right]$이다. $\mathbf{E}$와 $\mathbf{B}$에 대한 위의 식들을 여기 대입하면 $H = \frac{1}{2} \left( \omega^2 q^2 + p^2 \right)$을 얻는다. 이는 단위 질량을 지니는 조화진동자의 해밀토니언과 같은 형태이다. 따라서 조화진동자의 양자화를 그대로 가져다써서 $a$와 $a^\dagger$를 각각 소멸연산자와 생성연산자로 정의한 다음 $$H = \hbar \omega \left( a^\dagger a + 1/2 \right)$$ 로 쓸 수 있다. 이 해밀토니언 연산자의 고유상태 $|n\rangle$는 $H|n\rangle = \hbar \omega \left( a^\dagger a + 1/2 \right)|n\rangle$를 만족하는데, 이 $n$을 광자의 개수로 해석할 수 있다. 상태 벡터는 이 고유상태들의 선형중첩 $|\psi\rangle = \sum_n c_n |n\rangle$로 쓸 수 있다. 거꾸로, 전기장의 연산자는 $E(z,t) = \sqrt{\frac{\hbar \omega}{\epsilon_0 V}} (a+a^\dagger) \sin kz$인데 이는 해밀토니언 연산자와 비가환 관계에 있다.

여러 개의 모드가 존재할 때에는 각각의 모드 $s$에 대해서 연산자 $a_s$, $a^\dagger_s$를 정의하고 $$H = \sum_s \hbar \omega (a^\dagger_s a_s + 1/2)$$ 로 놓으며 이 때 교환관계는 $[a_s, a^\dagger_{s'}] = \delta_{s,s'}$으로 주어진다.

'광자'라는 표현이 매우 흔하지만, 사실은 다양한 의미로 쓰이고 있다. 그 때문에 혼란이 일어나곤 하니 주의해야 한다.

• 한 가지 흔한 해석은 위에서처럼 양자수 $n$을 광자의 수로 간주하는 것이다. 이것이 가장 정밀한 해석이다.
• 하지만 실험가들은 상대적으로 국소화된 (따라서 여러 모드를 지니는) 평균 에너지 $\hbar \omega$의 파동 묶음을 광자라고 부를 때도 많다. 이런 '입자적' 해석은 직관적으로 매력적이지만 정밀한 분석을 위해서는 때로 적합치 않다.
• 더 흔하게는 단순히 전자기 복사 에너지를 $\hbar \omega$ 단위로 셈하는 데 광자라는 표현을 쓰는 것이다. 화학이나 원자 물리, 반도체 물리나 광공학에서 이런 일이 있는데, 여기에서 말하는 것은 사실 고전적인 전자기장이고 양자적 관점이 필요없다. 그저 '빛'을 듣기 좋게 부르는 것뿐이다.

진행파에 대해서 양자화를 수행할 수도 있고 정상파에 대해서 수행할 수도 있다. 예컨대 반대방향으로 진행하는 두 개의 파를 $i=1,2$로 표시한 다음 각각에 대해 연산자 $a_i$, $a^\dagger_i$를 정의해서 $$a_1 |n_1, n_2 \rangle_r = \sqrt{n_1} |n_1-1,n_2 \rangle_r$$ $$a_2 |n_1, n_2 \rangle_r = \sqrt{n_2} |n_1,n_2-1 \rangle_r$$ 처럼 놓을 수도 있고 $a_c = (a_1 + a_2)/\sqrt{2}$와 $a_s = (a_1 - a_2)/\sqrt{2}$로 놓은 다음 정상파에 대해 $$a_s |n_s, n_c \rangle_s = \sqrt{n_s} |n_s-1,n_c \rangle_r$$ $$a_c |n_s, n_c \rangle_s = \sqrt{n_c} |n_s,n_c-1 \rangle_r$$ 라고 할 수도 있다. 어느 쪽을 선택할지는 대개 수학적 편리를 고려해서 결정한다.

광자의 갯수가 작을 때에는, 두 개의 반대 방향 진행파와 하나의 정상파가 물리적으로 다른 결과를 낳을 수 있다. 예컨대 원자가 빛과 상호작용할 때 두 개의 진행파 중 무엇과 운동량을 주고받을지 결정할 수 있지만 분리 불가능한 하나의 양자로서의 정상파라면 이런 결정이 불가능하다. 이 둘의 차이는 간섭무늬를 통해 드러날 수 있다.

에너지 기준점을 재정의해서 영점 에너지 $\frac{1}{2} \hbar \omega$를 무시한다면 온도 $T$의 평형에서 밀도 연산자가 볼츠만 분포를 따라 $$\rho = \frac{e^{-\beta \hbar a^\dagger a}}{\mbox{Tr} \left( e^{-\beta \hbar a^\dagger a} \right)} = Z^{-1} e^{-\beta \hbar a^\dagger a}$$ 로 주어진다. 이 때 $Z = \mbox{Tr} \left( e^{-\beta \hbar a^\dagger a} \right)$은 분배함수이고 $\beta = (k_B T)^{-1}$이다. 임의의 직교 맞춤(orthonormal) 완비벌(complete set)을 $|n \rangle$이라 놓은 다음 이 기저로 전개해보면 $$\rho = \sum_{nm} |n\rangle \langle n| \rho |m\rangle \langle m| = \sum_{nm} |n\rangle \rho_{nm} \langle m|$$ 처럼 쓸 수 있다. $\langle n| a^\dagger a |m \rangle = n \delta_{nm}$이므로 밀도 연산자 행렬의 원소는 $$\rho_{nm} = e^{-n\beta \omega} \left[ \sum_n e^{-n \beta \hbar\omega} \right]^{-1} \delta_{nm} = e^{-n\beta \omega} \left[ 1- e^{-\beta \hbar\omega} \right] \delta_{nm}$$ 이다. 따라서 특정 상태 $|n \rangle$에 있을 확률 $p_n = \rho_{nn} = e^{-n\beta \omega} \left[ 1- e^{-\beta \hbar\omega} \right]$를 구하게 된다. 이에 따른 평균 에너지는 $$U = \left< H \right> = \mbox{Tr}(\rho H) = Z^{-1} \sum_n n\hbar \omega e^{-n\beta \hbar \omega} = k_B T^2 \frac{1}{Z} \frac{dZ}{dT} = \frac{\hbar \omega}{e^{\beta \hbar \omega}-1}$$ 이고 (영점 에너지는 여전히 무시) 양자수 $n$의 평균은 $$\bar{n} = \sum_n n p_n = \frac{1}{e^{\beta \hbar \omega}-1}$$ 이다.

큰바른틀에서의 퍼텐셜 $\Phi(T,V,\mu)$는 다음처럼 변화한다: $$d\Phi = -S dT - P dV - \overline{N} d\mu.$$ 이 때에 $\overline{N}$은 입자 수의 모둠 평균(ensemble average)이다. 평균 입자수는 따라서 $$\overline{N} = - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial \mu} \right)_{T,V}$$ 로 주어진다.

입자의 수가 $N$으로 주어져 있을 때 미시상태의 확률밀도는 $$\rho(N; \vec{p}_1, \ldots, \vec{r}_N) = \frac{1}{Q} e^{\beta \mu N} \frac{1}{h^{3N} N!} e^{-\beta H_N}$$ 이며 $H_N$은 $N$개 입자에 대한 해밀토니안이다. $Q$는 기본적으로 정규화를 위한 상수로서 $$Q \equiv \sum_{N=0}^\infty \frac{e^{\beta \mu N}}{h^{3N} N!} \int d^{3N}p \int d^{3N}r e^{-\beta H_N} = \sum_{N=0}^\infty Z_N(T,V)$$ 으로 정의된다. $Z_N$은 $N$개 입자에 대한 바른틀 모둠의 분배함수이다.ㅣ $\Phi = - \beta^{-1} \ln Q(T,V,\mu)$의 관계가 있을 때 위 문단의 $\overline{N}$의 식이 성립함은 쉽게 확인할 수 있다.

$j$가 한 입자가 점유할 수 있는 상태이고 $\epsilon_j$가 그 상태의 에너지, $N_j$가 해당 상태에 있는 입자의 수라고 할 때 평균 입자수와 평균 에너지는 다음처럼 주어진다: $$\overline{N} = \sum_j \left< N_j \right>$$ $$U = \sum_j \left< N_j \right> \epsilon_j$$ 이 때 $$\begin{eqnarray} Q &=& \sum_{N=0}^\infty e^{\beta \mu N} Z_N\\ &=& \sum_{N=0}^\infty e^{\beta \mu N} \underbrace{\sum_{N_0} \sum_{N_1} \ldots \sum_{N_j} \ldots}_{N_0 + N_1 + \ldots = N} e^{-\beta(N_0 \epsilon_0 + \ldots + N_j \epsilon_j + \ldots)}\\ &=& e^{\beta \mu N} \sum_{N_0} \sum_{N_1} \ldots \sum_{N_j} \ldots e^{-\beta(N_0 \epsilon_0 + \ldots + N_j \epsilon_j + \ldots)}\\ &=& \sum_{N_0} \sum_{N_1} \ldots \sum_{N_j} \ldots e^{-\beta[N_0 (\epsilon_0-\mu) + \ldots + N_j (\epsilon_j-\mu) + \ldots]}\\ &=& \sum_{N_0} e^{-\beta N_0 (\epsilon_0 - \mu)} \sum_{N_1} e^{-\beta N_1 (\epsilon_1 - \mu)} \ldots \sum_{N_j} e^{-\beta N_j (\epsilon_j - \mu)} \ldots\\ \end{eqnarray}$$ 이기 때문에 다음을 얻는다: $$\ln Q = \sum_{j=0}^\infty \ln \left( \sum_{N_j} e^{-\beta N_j (\epsilon_j - \mu)} \right).$$ 보손의 경우 괄호 안의 무한등비급수를 계산하고 나면 $$\ln Q = -\sum_{j=0}^\infty \ln \left[ 1-e^{-\beta (\epsilon_j - \mu)} \right]$$ 이다. 따라서 상태 $j$에서 평균 입자수는 다음과 같다: $$\begin{eqnarray} \left< N_j \right> &=& \frac{1}{Q} \sum_{N=0}^\infty \underbrace{\sum_{N_0} \sum_{N_1} \ldots \sum_{N_j} \ldots}_{N_0 + N_1 + \ldots = N} e^{-\beta \sum_l N_l (\epsilon_l - \mu)} N_j \\ &=& \frac{\partial}{\partial \epsilon_j} \left( -\beta^{-1} \ln Q \right) = \frac{1}{e^{\beta (\epsilon_j-\mu)}-1}. \end{eqnarray}$$

$N$개의 진동자가 있어서 전체 에너지가 $U_N = NU$이고 전체 엔트로피가 $S_N = NS = k_B \ln W_N$이라고 하자. $W_N$은 $U_N$을 $N$ 개의 진동자에 분배하는 경우의 수이다. 만일 에너지의 최소 단위가 $\epsilon$이라면 $U_N = M \epsilon$처럼 쓸 수 있다 ($M$은 자연수). $M$ 개의 구분 불가능한 양자를 $N$ 개의 구분되는 진동자에 분배하는 경우의 수는 중복조합을 써서 $$W_N = \frac{(N-1+M)!}{M! (N-1)!}$$ 로 쓸 수 있다. 스털링 근사를 쓰면 $$S \approx k_B \left[ \left( 1+\frac{U}{\epsilon} \right) \ln \left( 1+\frac{U}{\epsilon}\right) - \left( \frac{U}{\epsilon} \right) \ln \left( \frac{U}{\epsilon} \right) \right]$$ 을 얻는다. $\epsilon = \hbar \omega$로 놓고 $T^{-1} = (\partial S / \partial U)_V$를 이용하면 $U = \frac{\hbar \omega}{e^{\beta \hbar \omega} - 1}$ 을 구할 수 있다.

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• R. Bowley and M. S\'{a}nchez, Introductory Statistical Mechanics, 2nd ed. (Oxford Univ. Press, Oxford, 1999).
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