맥스웰 자신의 유도 과정은 간명하다.

$N$개의 단분자 이상기체 입자를 생각해보자. $x,y,z$ 방향의 속도가 각각 $(v_x, v_x+dv_x)$, $(v_y, v_y+dv_y)$, $(v_z, v_z+dv_z)$의 간격 안에 있는 입자의 수를 $N g(v_x,v_y,v_z) dv_x dv_y dv_z$라고 하자.

$v_x$, $v_y$, $v_z$는 서로 독립이므로 $g(v_x,v_y,v_z) = f(v_x) f(v_y) f(v_z)$처럼 확률의 곱 형태로 쓸 수 있다. 나아가 $x,y,z$라는 방향은 우리가 임의로 택하는 것이므로 $g(\vec{v})$는 다음처럼 $\vec{v}$의 크기 $v$에만 의존할 것이다: $$f(v_x) f(v_y) f(v_z) = g(v_x, v_y,v_z) = g(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2) = g(v^2).$$

맥스웰은 이 함수 방정식을 만족하는 해가 $f(v_i)=C e^{Av_i^2}$이고 따라서 $g(v^2) = C^3 e^{Av^2}$일 것이라고 추론했다. 이 해가 $x \rightarrow \infty$에서 발산하지 않으려면 $A = -1/\alpha^2$으로 음수여야 한다. 이 $\alpha$는 이상기체 상태방정식을 통해 결정될 것이다.

$\int_{-\infty}^{\infty} f(v_i) dv_i = 1$이라는 규격화 조건에 의해 상수 $C$가 $\frac{1}{\alpha \sqrt{\pi}}$로 결정된다 (가우스 적분 참고). 따라서 $$f(v_i) = \frac{1}{\alpha\sqrt{\pi}} e^{-v_i^2/\alpha^2$$ 를 얻는다.

위의 $g(v_x, v_y,v_z)$를 구면좌표계에서 $g(v, \theta,\phi)$로 표현하는 것이 더 편리할 때가 있다. 야코비언에 유의하여 써보면, 속력과 방향이 $(v,v+dv)$, $(\theta, \theta+d\theta)$, $(\phi,\phi+d\phi)$에 있을 확률은 다음과 같다: $$g(v_x,v_y,v_z) dv_x dv_y dv_z = g(v,\theta,\phi) v^2 \sin \theta ~dv ~d\theta ~d\phi.$$ 계에 방향성이 없는 경우, 먼저 $\phi$에 대해 $0$부터 $2\pi$까지 적분하자. 그러면 속력과 방향이 $(v,v+dv)$, $(\theta, \theta+d\theta)$에 있을 확률은 $$2\pi v^2 g(\vec{v})dv \times \sin \theta ~d\theta = 4\pi v^2 g(\vec{v})dv \times \frac{1}{2} \sin \theta ~d\theta = f_s(v) dv \times \frac{1}{2} \sin \theta d\theta$$ 이다. 이 때에 $f_s(v) dv= 4\pi v^2 g(\vec{v}) dv$는 속력이 $(v,v+dv)$ 사이에 있을 확률로, 여기 곱해진 $4\pi v^2 dv$는 반지름이 $v$이고 두께가 $dv$인 구형 껍질의 부피를 의미한다. 입체각 $\Omega$를 통해 $\frac{1}{2} \sin \theta d\theta= \frac{d\Omega}{4\pi}$로 표현할 수도 있다.

부피 $V$인 상자 안에 질량 $m$인 이상기체 분자 $N$개가 있고, 이들이 온도 $T$에서 평형을 이루어 맥스웰 분포를 따르고 있다고 하자. 시간 $\Delta t$ 동안 넓이가 $A$인 면에 전달되는 운동량을 계산하려고 한다.

1. 어떤 기체분자가 면의 방향, 즉 면에서 수직하게 뻗어나오는 방향에 대해 $\theta$의 각도를 가지고 속력 $v$로 날아온다고 생각한다. 면 쪽으로 다가오려면 $\theta$는 $0$과 $\pi/2$ 사이에 있어야 하고, 실제 면에 가까워지는 속력은 $v \cos \theta$일 것이다.
2. $\Delta t$ 동안에 면에 닿으려면 이 입자는 애초 $v \cos \theta \Delta t$보다 가까운 거리에 위치했어야 한다. 따라서 우리가 고려하는 입자들은 $v \cos\theta \Delta t A$의 부피 안에 있는 것들뿐이다. 전체 부피 $V$ 안에 있는 입자의 갯수가 $N$이므로, 우리가 보아야 할 입자의 수는 $N' = v\cos \theta \Delta t A \times N/V$이다.
3. 그 중 속력이 $(v,v+dv)$ 사이에 있고 방향이 $(\theta, \theta+d\theta)$ 사이에 있는 입자의 수는, 위에서 논의한 바에 따라 $N' f_s(v) dv \frac{1}{2} \sin \theta d\theta$가 된다.
4. 면에 부딪힌 후 튕겨 나가면서 전달하는 운동량은 $\Delta p = 2mv \cos \theta$이다.

따라서 전달된 운동량의 총량은 평균적으로 $$\Delta p_{\rm tot} = \int_0^{\pi/2} \int_0^\infty \Delta p N' f_s(v) dv \frac{1}{2} \sin \theta d\theta$$ 이고 압력은 \begin{eqnarray*} P &=& \frac{\Delta p_{\rm tot}}{\Delta t} \frac{1}{A}\\ &=& \int_0^{\pi/2} \int_0^\infty 2 mv\cos\theta \times v \cos \theta \times \frac{N}{V} \times f_s(v) dv \frac{1}{2} \sin \theta d\theta\\ &=& \frac{N}{V} m \int_0^{\pi/2} \cos^2 \theta \sin \theta d\theta \int_0^\infty v^2 f_s(v) dv\\ &=& \frac{N}{V} m \frac{1}{3} \left< v^2 \right> \end{eqnarray*} 이다. 계산해보면 $\left< v^2 \right> = \frac{3}{2\alpha}$이므로 $P=\frac{N}{V} m \frac{1}{2\alpha}$을 얻는다. 이를 이상기체의 상태방정식 $PV=Nk_B T$와 비교하면 $\alpha = \frac{m}{2k_B T}$임을 결정할 수 있다. 이 때 $k_B$는 볼츠만 상수, $T$는 온도를 의미한다.

1. 에밀리오 세그레 지음, 노봉환 옮김, 고전물리학의 창시자들을 찾아서 (From Falling Bodies to Radio Waves) (전파과학사, 서울, 1984).
2. R. Swendsen, An Introduction to Statistical Mechanics and Thermodynamics (Oxford Univ. Press, Oxford, 2012).