고체의 비열을 설명하기 위해 아인슈타인이 제시한 모형이다. 상온에서 고체의 원자당 비열은 뒬롱-프티 법칙인

$$ C = 3k_B~\text{(1 원자당)}$$ 혹은 $$ C = 3R $$

을 따르는 것으로 알려져 있었다. 여기서 $k_B$는 볼츠만 상수, $R$은 이상기체 상수를 의미한다.

볼츠만은 1896년에 고전적인 통계역학의 에너지 등분배 정리를 사용한 모형으로 뒬롱-프티 법칙을 설명하였다. 하지만 고체의 1 원자당 비열이 상온보다 훨씬 낮은 온도에서는 뒬롱-프티 법칙을 따르지 않는다는 것이 알려져 있어 이것을 설명하기 위해 아인슈타인이 제시한 모형을 '아인슈타인 모형'이라 부른다.

아인슈타인의 기본적인 생각은 어느 하나의 원자가 자신과 이웃한 원자와 상호작용을 하면서 조화 운동을 할 것이라는 볼츠만의 생각과 비슷했다. 그는 여기서 더 나아가 모든 원자들이 동일한 조화 진동자 우물(퍼텐셜)에 갇혀 있고 이 때의 진동 모드를 $\omega$라고 가정하였다. 1차원에서 조화 진동자 하나의 에너지 고유값은

$$ E_n = \hbar\omega(n+1/2) $$

이다. 이 때 분배함수는

\begin{align*} Z_{1D} &= \sum_{n\geq0}e^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)} \\ &= \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} \\ &=\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega/2}-e^{-\beta\hbar\omega/2}} \\ &= \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} \end{align*}

이고 평균 에너지는

\begin{align*} \langle E \rangle &= -\frac{1}{Z_{1D}}\frac{\partial Z_{1D}}{\partial\beta} \\ &= 2\sinh(\beta\hbar\omega/2)\frac{1}{2}\left[\sinh(\beta\hbar\omega/2)\right]^{-3/2}\cosh(\beta\hbar\omega/2)\frac{\hbar\omega}{2} \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\coth\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right) \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\frac{e^{\beta\hbar\omega/2} + e^{-\beta\hbar\omega/2}}{e^{\beta\hbar\omega/2} - e^{-\beta\hbar\omega/2}} \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\frac{e^{\beta\hbar\omega} + 1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} \\ &=\frac{\hbar\omega}{2}\left[ \frac{2 + e^{\beta\hbar\omega} - 1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} \right] \\ &=\hbar\omega\left( n_{B}(\beta\hbar\omega) + 1/2 \right) \end{align*}

이 된다. 여기서 $n_B$는 보즈 점유 인자이며

$$ n_B(x) = \frac{1}{e^x-1} $$

이다. 이 결과에서 진동 모드 $\omega$는 평균 $n_B^{th}$까지의 여기를 나타내거나 $n_B$개의 보손들이 점유하고 있는 보손 궤도가 있다는 것을 의미한다. 이제 앞서 구한 평균에너지 $\langle E \rangle$을 온도 $T$에 대해 미분하면 고체의 비열을 구할 수 있다.

\begin{align*} C &= \frac{\partial}{\partial T} \left[ \hbar\omega\left\{ \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} + \frac{1}{2}\right\} \right] \\ &= \frac{\partial\beta}{\partial T}\frac{\partial}{\partial\beta} \left[ \hbar\omega\left\{ \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega} - 1} + \frac{1}{2}\right\} \right] \\ &= \frac{1}{k_BT^2}\left[ (\hbar\omega)^2(e^{\beta\hbar\omega} - 1)^{-2}e^{\beta\hbar\omega} \right] \\ &= k_B(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega} - 1)^2} \end{align*}

높은 온도에서 즉, $\beta\rightarrow0$일 때, $C=k_B$임을 확인할 수 있다.

3차원인 경우에 대해 위 과정을 반복해보면

$$E_{n_x,n_y,n_z} = \hbar\omega[(n_x+1/2) + (n_y+1/2) + (n_z+1/2)]$$

이기 때문에 분배함수는

$$Z_{3D} = \sum_{n_x,~n_y,~n_z~\geq~0} = e^{-\beta E_{n_x,~n_y,~n_z}} = [Z_{1D}]^3$$

로 3차원 고체의 평균 에너지가 간단히 $\langle E_{3D} \rangle = 3\langle E_{1D} \rangle$임을 알 수 있다.

결론적으로 3차원 고체의 비열이

$$C = 3k_B(\beta\hbar\omega)^2\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega} - 1)^2}$$

라는 것을 확인 할 수 있다.

• Steven H. Simon, The Oxford Solid State Basics (Oxford University Press, 2013).