이상적인 양자 기체들이 다음과 같은 방정식을 만족한다. \begin{align} -\partial\rho / \partial\beta = H\rho \end{align} 이 관계식의 증명은 간단하다. 먼저 밀도행렬을 분배함수의 $\beta$의 함수로 간주하자. \begin{align} \rho(\beta) = e^{-\beta H} / \text{Tr}e^{-\beta H} \end{align} 이 때 분자는 규격화되지 않은(unnormalized) $\rho$ 이며 다음과 같이 정의한다. \begin{align} \rho_{U} (\beta) = e^{-\beta H} \end{align} $\rho_{U}$의 식을 시간에 독립하는 슈뢰딩거 방정식에 따라 에너지 표현으로 바꿔서 쓰면, \begin{align} \rho_{ij} = \delta_{ij}e^{-\beta E_{i}} \end{align} 이 $\rho$를 양변에 $\beta$ 으로 미분하면, \begin{align} -\partial\rho_{ij} / \partial\beta = \delta_{ij}E_{i}e^{-\beta E_{i}} = E_{i}\rho_{ij} = H\rho_{ij} \end{align} 따라서 관계식이 성립한다. 그리고 관계식을 만족하는 특수해는 다음과 같이 주어진다. \begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2, \cdots, x_N;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, \cdots, x^{\prime}_N; \beta \right) = \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3N/2} \exp\left[-\frac{m}{2\hbar^2\beta}\sum_{k}\left(x_k - x^{\prime}_k\right)^2\right] \end{align} 입자들이 서로간 상호작용하는 경우 보다 일반적인 형태로는 \begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2, \cdots, x_N;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2, \cdots, x^{\prime}_N; \beta \right) = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, \cdots, x_N\right)\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, \cdots, x^{\prime}_N\right) \end{align} 으로 쓸 수 있다. 여기서 $\rho_D$ 는 구분할수 있는 (distinguishable) 밀도행렬으로 이를 이용하여 대칭적인 (symmetric) 밀도행렬 $\rho_S$ 과 반대칭적인 (antisymmetric) 밀도행렬 $\rho_A$ 를 구성할 것이다.

입자간 상호작용을 세는 방법으로 순열군을 이용해보자. 예를들어 임의의 집합 $P = \{1,2,3,4\}$ 가 아래와 같은 순열을 이룬다고 가정하자. \begin{align} \begin{pmatrix} 1 & 2 & 3 & 4 \\ \downarrow & \downarrow & \downarrow & \downarrow \\ 2 & 4 & 3 & 1 \end{pmatrix} \end{align} 묶이는 순서에 맞게 배치하면 \begin{align} \begin{pmatrix} 1 & 2 & 4 & 3 \\ \downarrow & \downarrow & \downarrow & \downarrow \\ 2 & 4 & 1 & 3 \end{pmatrix} \end{align} 따라서 지금의 순열은 $(\cdots\rightarrow 1 \rightarrow 2 \rightarrow 4 \rightarrow \cdots) \,, (\cdots \rightarrow 3 \rightarrow \cdots)$ 이라는 것을 확인할 수 있다. 1이 2를 따르고, 2가 4를 따르며, 4는 다시 1을 따른다. 그리고 3은 자기자신만을 향하고 있다. 그러므로 이를 나타내는 새로운 표기법을 사용하자. 1이 2를 향하는 상황에 대해 \begin{align} Px_1 = x_2 \end{align} 으로 기술한다면, 보다 일반적인 상황에서는 \begin{align} \psi_i(Px_k) = \psi_i(x_k) \end{align} 으로 나타낼 수 있다. 다음으로 순열군에 대한 길이, 그리고 그 길이에 대한 개수를 세어볼 수 있다. 이를테면 지금과 같은 상황에서는, (1,2,4)(3) 으로 묶이는 데, 이 경우에는 길이가 1인 순열이 1개 사이클, 길이가 3인 순열이 1개 사이클이 있다. 이를 일반화하면, N 개의 모든 경우가 있을 때, 길이가 $\nu$ 인 순열 의 개수 $C_\nu$ 를 생각할 수 있다. 그리고 $\sum_\nu \nu C_\nu = N$ 를 만족한다.

상호작용하는 입자가 보즈 이인슈타인 통계를 따른다고 생각해보자. 입자가 보즈 통계를 따르는 경우, 대칭적이라는 특징을 가지고 있다. 이것에 대한 분배함수를 구축하기 위해서, 밀도행렬을 먼저 구해야 한다. 대칭적인 밀도행렬을 구하기 위해서는 앞에서 구성한 $\rho_D$ 를 대칭성만을 고려하여 $\rho_S$ 를 계산한다. $\rho_S$ 는 다음과 같이 계산된다.

\begin{align} \rho_S \left( x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N; x^{\prime}_1, \cdots, x^{\prime}_k, \cdots, x^{\prime}_N \right) = \frac{1}{N!}\sum_P\rho_D \left( x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N; Px^{\prime}_1, \cdots, Px^{\prime}_k, \cdots, Px^{\prime}_N \right) \end{align}

이것을 정당화하는 가장 쉬운 경우로 N=2 인 경우를 생각해보자. $\rho_D$ 의 식으로부터

\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right)\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) \end{align}

하지만 $x^{\prime}_1, x^{\prime}_2$ 를 뒤집는 경우도 생각해볼 수 있으므로

\begin{align} \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right) = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right)\psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right) \end{align}

이것이 N=2 일 때 셀 수 있는 모든 경우이다. 이제 평균을 취하게 되면

\begin{align} \frac{1}{2}\left[\rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right)\right] = \sum_{\text{all states}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right) \frac{1}{2}\left[\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) + \psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right)\right] \end{align}

이 때 $\psi^{*}$ 가 대칭성을 만족하는 경우는

\begin{align} \frac{1}{2}\left[\psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) + \psi^{*}\left(x^{\prime}_2, x^{\prime}_1\right)\right] = \psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) \end{align}

이며 따라서 식은 \begin{align} \frac{1}{2}\left[\rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_1, x^{\prime}_2; \beta \right) + \rho_D \left(x_1, x_2;x^{\prime}_2, x^{\prime}_1; \beta \right)\right] = \sum_{\text{symmetric states only}}e^{-\beta E_i}\psi_i\left(x_1, x_2\right) \psi^{*}\left(x^{\prime}_1, x^{\prime}_2\right) \end{align}

으로 정리가 된다. 그러므로 이를 순열군에 맞춰서 경우를 나누게 되면

\begin{align} \frac{1}{N!}\sum_P\psi\left(Px_1, \cdots, Px_k, \cdots, Px_N \right) = \begin{cases} \psi(x_1, \cdots, x_k, \cdots, x_N) \qquad &\text{대칭인 경우}\\ 0 \qquad &\text{다른 대칭성을 가지는 경우} \end{cases} \end{align}

이고 이를 $\rho_D$ 에 대응하면 $\rho_S$ 를 얻게된다. 따라서 보즈 통계를 따르는 입자들의 밀도행렬로 구성된 분배함수는

\begin{align} e^{-\beta F_S} = \int \rho_S dx_1 \cdots dx_N = \frac{1}{N!} \sum_P \int \rho_D dx_1 \cdots dx_N \end{align}

으로 계산된다. 이 때 $F_S$ 는 대칭적인 경우에 대한 헬름홀츠 자유에너지이다.

상호작용하지 않는 경우에는 우리가 놓은 순열에 대해 수정할 필요가 있다. 먼저 앞에서 적어둔 $\rho_D$의 특수해와 $\rho_S$ 를 대응시키면 분배함수는 다음과 같이 쓸 수 있다.

\begin{align} e^{-\beta F_S} = \frac{1}{N!} \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3N/2} \sum_P \int_V \exp \left\{ -\frac{m}{2\hbar^2\beta}\left[\left(x_1 - Px_1\right)^2 + \cdots + \left(x_k - Px_k\right)^2 + \cdots + \left(x_N - Px_N\right)^2 \right] \right\} dx_1 \cdots dx_N \end{align}

여기서 순열들이 순열군에서 설명한, 모든 N개의 경우가 특정 순열 길이에 대한 사이클로 가정하자. 식을 간편하게 만들기 위해 아래와 같이 $h_\nu$ 라는 항을 끄집어서 보자.

\begin{align} h_\nu &= \left(\frac{m}{2\pi\hbar^2\beta}\right)^{3\nu/2} \int dx_1 dx_2 \cdots dx_\nu \exp \left\{ -\frac{m}{2\hbar^2\beta}\left[ \left(x_1 - x_2\right)^2 + \left(x_2 - x_3\right)^2 + \cdots + \left(x_{\nu-1} - x_\nu\right)^2 + \left(x_\nu - x_1\right)^2 \right] \right\} \\ &= V\left( \frac{m}{2\pi\hbar^2\beta\nu} \right)^{3/2} \end{align}

$h_\nu$ 항을 이용하여 분배함수를 다시 쓰면 아래와 같은 간단한 식으로 정리된다.

\begin{align} e^{-\beta F_S} = \frac{1}{N!}\sum_P\left( \prod_\nu \left(h_\nu\right)^{C_\nu} \right) \end{align}

• Richard P. Feynman, Statistical Mechanics: A set of lectures (CRC Press, 1998).