열역학 제1법칙에서 유도한 바와 같이 $$dU = TdS - pdV + \mu dN$$ 이라는 식이 성립하는데, 이 식을 보면 내부 에너지 변화 $dU$는 엔트로피 변화 $dS$, 부피 변화 $dV$, 그리고 입자의 개수 변화 $dN$에 의해 주어진다는 뜻이다. 다시 말해 이는 $U$를 $S$, $V$, $N$에 의해 결정되는 함수 $U(S,V,N)$으로 적을 수 있음을 함축하고 있다. 편미분에 의하면 $U(S,V,N)$의 변화는 다음처럼 주어진다: $$dU =\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N} dS + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N} dV + \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} dN.$$ 이를 처음 식과 비교해보면 아래의 등식들을 얻게 된다: \begin{eqnarray*} T &=& \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N}\\ -p &=& \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N}\\ \mu &=& \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} \end{eqnarray*} 예컨대 질량 $m$인 단원자 분자로 이루어진 이상기체에서 $$U(S,V,N) = \frac{3h^2 N^{5/3}}{4\pi m V^{2/3}} \exp\left[ \frac{2S}{3Nk_B} - \frac{5}{3} \right]$$ 이고 이 때 $h$는 플랑크 상수, $k_B$는 볼츠만 상수이다. 이 식을 편미분하면 \begin{eqnarray*} T &=& \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N} = \frac{2}{3Nk_B} U\\ -p &=& \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N} = \frac{2}{3V} U\\ \mu &=& \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} = U \left( \frac{5}{3N} - \frac{2S}{3N^2 k_B} \right) = k_B T \ln \left[ \frac{N}{V} \left( \frac{h^2}{2\pi m k_B T} \right)^{3/2} \right] \end{eqnarray*} 이고, 바로 $U = \frac{3}{2} Nk_B T$와 $pV=Nk_B T$를 확인할 수 있다.

• Greiner, Neise, and Stöcker, [Thermodynamics and Statistical Mechanics] (Springer, New York, 1995), Exercise 5.3.