열역학 제1법칙에서 유도한 바와 같이 $$dU = TdS - pdV + \mu dN$$ 이라는 식이 성립하는데, 이 식을 보면 내부 에너지 변화 $dU$는 엔트로피 변화 $dS$, 부피 변화 $dV$, 그리고 입자의 개수 변화 $dN$에 의해 주어진다는 뜻이다. 다시 말해 이는 $U$를 $S$, $V$, $N$에 의해 결정되는 함수 $U(S,V,N)$으로 적을 수 있음을 함축하고 있다. 편미분에 의하면 $U(S,V,N)$의 변화는 다음처럼 주어진다: $$dU =\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N} dS + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N} dV + \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} dN.$$ 이를 처음 식과 비교해보면 아래의 등식들을 얻게 된다: \begin{eqnarray*} T &=& \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N}\\ -p &=& \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N}\\ \mu &=& \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} \end{eqnarray*} 예컨대 질량 $m$인 단원자 분자로 이루어진 이상기체에서 $$U(S,V,N) = \frac{3h^2 N^{5/3}}{4\pi m V^{2/3}} \exp\left[ \frac{2S}{3Nk_B} - \frac{5}{3} \right]$$ 이고 이 때 $h$는 플랑크 상수, $k_B$는 볼츠만 상수이다. 이 식을 편미분하면 \begin{eqnarray*} T &=& \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N} = \frac{2}{3Nk_B} U\\ -p &=& \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N} = \frac{2}{3V} U\\ \mu &=& \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} = U \left( \frac{5}{3N} - \frac{2S}{3N^2 k_B} \right) = k_B T \ln \left[ \frac{N}{V} \left( \frac{h^2}{2\pi m k_B T} \right)^{3/2} \right] \end{eqnarray*} 이고, 바로 $U = \frac{3}{2} Nk_B T$와 $pV=Nk_B T$를 확인할 수 있다. 즉 $U(S,V,N)$은 열평형 상태에서 상태 방정식 등 계에 대한 완전한 정보를 담고 있으며, 이러한 함수를 열역학 퍼텐셜이라고 부른다.

엔트로피를 중심으로 해서 다시 쓰는 것도 일반적인 방법이다. 첫 식을 다시 정리하면 $$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$ 이므로 $S = S(U,V,N)$이 존재해서 \begin{eqnarray*} \frac{1}{T} &=& \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_{V,N}\\ \frac{p}{T} &=& \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{S,N}\\ -\frac{\mu}{T} &=& \left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)_{S,V} \end{eqnarray*} 이 성립한다고 말할 수 있다.

위에서 엔트로피를 $U$, $V$, $N$의 함수 $S(U,V,N)$로 적었고, 이것이 평형 상태의 계를 결정짓는다. 그런데 실험에서 $U$를 조절하기는 어렵기 때문에, $S$의 정보를 그대로 가지고 있으면서도 $U$ 대신 $T$를 변수로 하는 함수를 만들어낼 필요가 있다. 이것이 헬름홀츠 자유 에너지 $F(T,V,N)$이다. $F = U-TS$라고 정의하면 \begin{eqnarray*} dF &=& dU - TdS - SdT\\ &=& (TdS - pdV + \mu dN) - TdS - SdT\\ &=& -SdT - pdV + \mu dN \end{eqnarray*} 이 되고 이는 $F$의 변화가 $T$, $V$, 그리고 $N$의 변화로 완전히 기술됨을 보여준다. 편미분의 공식과 비교해보면, \begin{eqnarray*} -S &=& \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V,N}\\ -p &=& \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N}\\ \mu &=& \left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)_{T,V} \end{eqnarray*} 임을 알게 된다.

수학적으로는 르장드르 변환을 통해 $S(U,V,N)$과 $F(T,V,N)$을 오고 가는 것으로 기술한다. 전자는 작은 바른틀 모둠, 후자는 바른틀 모둠과 직접적으로 연관되어 있다.

분배함수 $Z(T,V,N)$과는 $Z = e^{-\beta F}$, 혹은 다른 말로 $F = -k_B T \ln Z$의 관계가 있다. 이 때 $\beta \equiv (k_B T)^{-1}$.

맥스웰 관계식

• Greiner, Neise, and Stöcker, [Thermodynamics and Statistical Mechanics] (Springer, New York, 1995), Exercise 5.3.