물리:반데르발스_모형 [statphys]

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======개요======
분자간의 상호작용을 근사적인 방법으로 고려하여 이상기체의 [[물리:상태 방정식]]을 개선한 모형.
\[ P = \frac{Nk_B T}{V-Nb} - \frac{aN^2}{V^2}. \]

======임계거동======

=====환원변수=====
임계점의 위치가 다음처럼 주어지므로
\[ (P_c, V_c, T_c) = \left( \frac{a}{27b^2}, 3Nb, \frac{8a}{27b} \right) \]
환원변수 $p \equiv P/P_c$, $v \equiv V/V_c$, 그리고 $t \equiv T/T_c$를 도입해서 상태방정식을 다시 적어보면 다음과 같다.
\[ p = \frac{8t}{3v-1} - \frac{3}{v^2}. \]

이를 $(v-1)$에 대해 전개하면 다음 식을 얻는다.
\[ p-1 = 4(t-1) - 6(t-1)(v-1) + 9(t-1)(v-1)^2 + \left(12 - \frac{27t}{2}\right) (v-1)^3 + \ldots\]
임계점으로부터 벗어난 정도만을 보기 위해 $\pi \equiv  p-1$, $\phi \equiv v-1$, 그리고 $\tau \equiv t-1$을 도입해서 다시 적어보면
\[ \pi = 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau \phi^2 - \frac{3}{2} (1+9\tau) \phi^3 + \ldots \]
이며, $\tau$는 1보다 아주 작아서 마지막 항의 계수는 $-3/2$로만 적어도 된다.
\[ \pi \approx 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau \phi^2 - \frac{3}{2} \phi^3. \]

=====임계지수 $\delta$=====
$\tau=0$일 때에는 $\pi \approx -\frac{3}{2} \phi^3$이므로, $\delta = 3$임을 바로 알 수 있다.

=====임계지수 $\beta$=====

====맥스웰 작도====

어떤 고정된 $\tau$에서 $\pi$를 $\phi$의 함수로 그린다고 생각해보자. 이때 $\tau<0$이라고 하면 선이 위아래로 오고 가지만 (단, $|\tau|\ll 1$), 실제로는 맥스웰 작도에 의해 일정한 압력 $\pi^\ast$를 유지하면서 상전이가 일어날 것이다. 기체였다가 응축이 시작되는 점의 부피를 $\phi^\ast_g$, 응축이 완료되어 모두 액체가 되는 지점의 부피를 $\phi^\ast_l$이라고 하자. 이때 $\phi^\ast_l<0$이고 $\phi^\ast_g>0$이다. 맥스웰 작도에 의하면 다음 세 개의 식이 만족되어야 한다.
\begin{eqnarray*}
\pi^\ast &=& 4\tau - 6\tau \phi^\ast_l + 9\tau {\phi^\ast_l}^2 - \frac{3}{2} {\phi^\ast_l}^3\\
\pi^\ast &=& 4\tau - 6\tau \phi^\ast_g + 9\tau {\phi^\ast_g}^2 - \frac{3}{2} {\phi^\ast_g}^3\\
\pi^\ast (\phi^\ast_g - \phi^\ast_l) &=& \int_{\phi^\ast_l}^{\phi^\ast_g} \left( 4\tau - 6\tau \phi + 9\tau {\phi}^2 - \frac{3}{2} {\phi}^3 \right) d\phi\\
&=& 4\tau \left(\phi^\ast_g - \phi^\ast_l \right) - 3\tau \left({\phi^\ast_g}^2 - {\phi^\ast_l}^2 \right) + 3\tau \left({\phi^\ast_g}^3 - {\phi^\ast_l}^3 \right) - \frac{3}{8} \left({\phi^\ast_g}^4 - {\phi^\ast_l}^4 \right).
\end{eqnarray*}
마지막 식의 양변을 $\left(\phi^\ast_g - \phi^\ast_l \right)$로 나누어 주면, 다음의 식을 얻는다.
\[ \pi^\ast = 4\tau - 3\tau \left(\phi^\ast_g+\phi^\ast_l \right) + 3\tau \left({\phi^\ast_g}^2 + {\phi^\ast_l}^2 + \phi^\ast_g \phi^\ast_l \right) - \frac{3}{8} \left({\phi^\ast_g}^3 + {\phi^\ast_l}^3 + {\phi^\ast_g}^2 {\phi^\ast_l} + {\phi^\ast_g} {\phi^\ast_l}^2 \right). \]

===직접 풀이===
이 세 식을 연립하여 풀고 $\tau$의 급수로 전개하면 (컴퓨터 대수 시스템을 사용해야 한다) 유일한 물리적 해로 다음과 같은 결과를 얻는다.
\begin{eqnarray*}
\pi^\ast &=& 4\tau - 12\tau^2 + \ldots\\
\phi^\ast_l &=& -2\sqrt{-\tau} + 2\tau + \ldots\\
\phi^\ast_g &=& +2\sqrt{-\tau} + 2\tau + \ldots\\
\end{eqnarray*}
따라서 마지막의 두 식으로부터 $\beta = 1/2$이다.

===섭동을 사용한 풀이===
먼저 $\phi=0$일 때의 결과인 $\pi^\ast \approx 4\tau$가 계속해서 만족된다고 가정하자. 이렇게 풀어 나갔을 때 $\lvert {\phi^\ast}^3_{l,g} \lvert \ll |\tau|$이라면 이 가정은 정당한 것으로 판명될 것이다. 그러면 아래의 식을 풀게 되는데
\[ 0 = - 6\tau \phi^\ast + 9\tau {\phi^\ast}^2 - \frac{3}{2} {\phi^\ast}^3 \]
이는 사실상 이차방정식에 불과하므로 그 해는 $|\tau|$가 매우 작을 때 다음처럼 얻어진다.
\[ \phi^\ast = 3\tau \pm \sqrt{9\tau^2 - 4\tau} \approx \pm 2\sqrt{-\tau}.\]
이것은 위에서 직접 풀이한 결과의 첫 항들을 옳게 재현하며, $\lvert {\phi^\ast}^3_{1,2} \lvert \propto |\tau|^{3/2} \ll |\tau|$ 역시 만족한다.

다음 차수의 항들을 구하기 위해서는 다음처럼 가정한다.
\begin{eqnarray*}
\pi^\ast &=& 4\tau + c_1\tau^2\\
\phi^\ast_l &=& -2\sqrt{-\tau} + c_2\tau\\
\phi^\ast_g &=& +2\sqrt{-\tau} + c_3\tau\\
\end{eqnarray*}

이를 위 세 개의 연립방정식에 집어넣고 가장 낮은 차수부터 정리해 적으면 다음과 같다.
\begin{eqnarray*}
0 &=& -\pi^\ast + 4\tau - 6\tau \phi^\ast_l + 9\tau {\phi^\ast_l}^2 - \frac{3}{2} {\phi^\ast_l}^3 = (-36-c_1+12c_2)\tau^2 + O\left( \tau^{5/2} \right)\\
0 &=& -\pi^\ast + 4\tau - 6\tau \phi^\ast_g + 9\tau {\phi^\ast_g}^2 - \frac{3}{2} {\phi^\ast_g}^3 = (-36-c_1+12c_3)\tau^2 + O\left( \tau^{5/2} \right)\\
0 &=& -\pi^\ast + 4\tau - 3\tau \left(\phi^\ast_g+\phi^\ast_l \right) + 3\tau \left({\phi^\ast_g}^2 + {\phi^\ast_l}^2 + \phi^\ast_g \phi^\ast_l \right) - \frac{3}{8} \left({\phi^\ast_g}^3 + {\phi^\ast_l}^3 + {\phi^\ast_g}^2 {\phi^\ast_l} + {\phi^\ast_g} {\phi^\ast_l}^2 \right) = (-12-c_1)\tau^2 + O\left( \tau^{5/2} \right).
\end{eqnarray*}

따라서 $\tau^2$ 앞의 계수들을 $0$으로 만들게끔 $a$, $b$, $c$를 결정하면 $c_1=-12$와 $c_2=c_3=2$를 얻는다. 이것 역시 직접 풀이한 결과와 일치한다.

=====임계지수 $\gamma$=====

등온압축률에 대한 식을 고쳐 적으면 다음과 같으며
\begin{eqnarray*}
\kappa_T &=& - \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T\\
 &=& - \frac{1}{V/V_c} \frac{1}{P_c} \left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)_t\\
 &\approx& - \frac{1}{P_c} \left( \frac{\partial \phi}{\partial \pi} \right)_\tau
\end{eqnarray*}
마지막 줄로 넘어올 때에 $V\approx V_c$임을 이용했다.
그러면 $\left( \partial \pi / \partial \phi \right)_\tau = -6\tau - \frac{9}{2}\phi^2$이다. 그리고 $\tau>0$일 때에는 $\phi=0$, 그리고 $\tau<0$일 때에는 $\phi^2 = -4\tau$로 놓을 수 있기 때문에
\[
\kappa_T = \frac{1}{P_c} \left(\frac{1}{6\tau + \frac{9}{2}\phi^2}\right) = \left\{
\begin{array}{ll}
\frac{1}{6P_c \tau} & \tau>0\\
-\frac{1}{12P_c \tau} & \tau<0
\end{array}
\right.
\]
로서, $\tau$의 부호에 상관없이 $\kappa_T \propto |\tau|^{-1}$로 발산한다. 따라서 $\gamma = \gamma' = 1$이다.

======함께 보기======
[[물리:평균장_이론|평균장 근사]]

======참고문헌======
  * Schroeder, Daniel V., //An Introduction to Thermal Physics// (Pearson Education, 2000).
  * [[https://bingweb.binghamton.edu/~suzuki/GeneralPhysNote_PDF/TOP08.pdf|Understanding on thermodynamic properties of van der Waals equation of state with the use of Mathematica]]