이상기체 입자들이 구분가능(distinguishable)하다고 놓고 엔트로피를 유도하면 $$S = Nk_B \left[ \ln\left(\frac{V}{\lambda^3}\right) + \frac{3}{2} \right]$$ 의 식을 얻게 된다. 이때 $\lambda\equiv \sqrt{2\pi \hbar^2/(mk_B T)}$는 열적 드브로이 길이(thermal de Broglie length)이다. 그런데 이 식에 따르면 엔트로피는 크기 변수(extensive variable)가 아니게 된다.

그래서 이를테면 헬륨이 들어있는 용기 안에 판을 살짝 집어넣어 용기를 반반으로 나누기만 해도 엔트로피가 줄어든다는 이상한 결론을 얻는다. 이런 일은 입자들이 구분불가능(indistinguishable)하다고 가정함으로써 엔트로피를 크기 변수로 만들면 해결된다. 그 결과 이상기체의 엔트로피는 다음의 자쿠어-테트로드 방정식(Sackur-Tetrode equation)으로 주어진다: $$S = Nk_B \left[ \ln\left(\frac{V}{N\lambda^3}\right) + \frac{3}{2} \right]$$

그런데 케이츠에 따르면, 기브스가 실제로 더 고민했던 문제는 이런 것이라고 한다. 부피 $V$ 안에 빨간 이상기체 입자 $N_r$개와 파란 이상기체 입자 $N_b$개가 있고 색이 같으면 구분불가능하다고 하자. 이 둘의 엔트로피를 따로따로 계산하여 더하면 $$S(N_r, N_b, V)/k_B \approx N_r \ln \left( \frac{V}{N_r\lambda^3} \right) + N_b \ln \left( \frac{V}{N_b\lambda^3} \right)$$ 이다 ($3Nk_B/2$의 항은 중요하지 않으므로 적지 않았다). 그리고 한 종류의 이상기체 입자가 $N = N_r + N_b$개 있어서 엔트로피를 계산한다면 아래와 같은 식을 얻게 된다. $$S(N, V)/k_B \approx N \ln \left( \frac{V}{N\lambda^3} \right)$$ 이는 분명히 앞과 다른 식이다. 이제 빨강과 파랑이 점점 가까워진다면 엔트로피는 언제 앞의 표현식에서 뒤의 표현식으로 바뀌게 될까, 이것이 기브스의 질문이었다는 것이다.

기브스의 질문은 콜로이드 계에서 특히 문제가 되는데, 왜냐하면 콜로이드 입자들은 대략 지름이 $10^{-6}m$ 정도 크기로서 서로 비슷하게 보이기는 하지만 정확히 같지는 않아서 실험자의 의지만 있다면 분명 서로 구분되기 때문이다.

그러나 구분가능한 입자들에 대한 엔트로피 표현식을 사용하는 것은 콜로이드 계의 열역학을 옳게 기술해주지 않는다. 예를 들어 콜로이드 입자의 밀도가 어느 이상으로 높아지면 계는 결정상을 이루게 된다 (초기상태는 준안정한 유체상태로 준비되지만 유리상전이가 일어나기에는 낮은 밀도이기 때문에 결정화는 빠르게 일어나고, 따라서 이렇게 형성된 결정이 평형 상태라는 데는 의심의 여지가 없다.) 콜로이드 입자들 사이의 상호작용은 매우 약하기 때문에 이는 엔트로피에 의해 일어나는 상전이로 간주할 수 있다. 즉 결정을 이룬 채로 입자들이 진동하는 것이 더 많은 경우의 수를 주기 때문에 결정화가 일어나는 것이다.

그런데 구분가능한 입자에 대한 엔트로피 표현식을 사용한다면, $N$이 충분히 큰 경우 하나하나의 입자를 결정의 위치에 고정하기 위해 치러야 하는 엔트로피의 비용이 커져서 콜로이드의 결정화는 불가능하다는 결론을 내릴 수밖에 없다. 반면 실험적으로 콜로이드의 결정화는 잘 확립된 사실이다. 사실 여기에서 결정화가 불가능하다는 말은, 이 입자가 여기 와서 놓이고 이 입자는 저기 가서 놓이고 하는 식으로 만들어지는 '특정한' 결정이 만들어지기 불가능하다는 것뿐이다. 우리는 이 특정한 결정과 저 특정한 결정을 구분하지 않기로 함으로써 $N!$을 들여오고 따라서 구분불가능한 계의 엔트로피로 돌아오게 된다.

기브스의 질문에 대한 답 역시, 우리가 언제 빨강과 파랑을 구분하기를 포기하는지에 달려있다.

많은 교과서에서 구분가능한 계의 엔트로피를 먼저 유도한 다음 $N!$을 사후적으로 도입하고 그 근거를 양자역학에서 찾곤 한다. 심지어 후앙의 통계역학 교과서에서는 이렇게까지 말한다: “고전적으로는 왜 $N!$으로 나눠야 상태 수를 옳게 셈하는 것인지 이해하는 것이 불가능하다. 그 이유는 근본적으로 양자역학적인 것이다.” 그러나 콜로이드 계의 예가 보여주듯이 양자역학은 $N!$을 도입하는 간편한 방법이기는 하지만 반드시 필요한 과정은 아니다.

스웬센은 원래 볼츠만의 엔트로피 정의에서는 $N!$의 문제가 이미 해결되어 있었다고 주장한다. 플랑크가 볼츠만의 묘비에 적었던 식 $S = \log W$에서 $W$는 상태공간의 부피가 아니라 Wahrscheinlichkeit, 즉 확률이었다는 것이다. 부피 $V_1$과 $V_2$의 두 부분으로 나뉘어 있는 계에서 한쪽에 $N_1$ 개의 입자가, 다른 쪽에 $N_2$ 개의 입자가 들어갈 확률은 $$P(N_1, N_2) = \frac{N!}{N_1! N_2!} \left(\frac{V_1}{V}\right)^{N_1} \left(\frac{V_2}{V}\right)^{N_2}$$ 인데 ($N=N_1+N_2$) 여기에 이미 $N!$ 형태가 들어가 있는 것을 볼 수 있다. 물론 여기에서도 우리는 $N_1$, $N_2$ 개로 나뉘어진 모든 경우를 하나의 동일한 거시상태에 대응시키고 있는 것이다.

엔트로피가 어디까지 구분하고 어디부터 같다고 볼 것인지에 달려 있다고 하는 것은 물리에 주관성을 도입하는 느낌을 준다. 가역과정에서 전달된 열은 엔트로피 변화에 비례하는데 열은 어쨌든 객관적으로 측정되는 물리량인 것이다. 그런데 열역학 제1법칙에서 암시되고 있는 바는, 열과 일의 구분이 절대적이지 않다는 것이다. 전통적으로, 거시적인 관찰자에게 측정되는 자유도에 연관된 에너지 변화는 일(work)이라고 불리고 나머지가 열(heat)로 불린다. 만일 관찰자가 개입할 수 있는 자유도가 피스톤의 위치보다 더 많아지고 또 그것이 모든 관찰자에게 공통된 것이라면 새로운 일과 열의 구분 역시 객관적인 의미를 가지게 될 것이다. 이것이 엔트로피를 정보의 관점에서 이해할 때 도달하는 결론이다.

• Michael E. Cates and Vinothan N. Manoharan, Celebrating Soft Matter's 10th anniversary: Testing the foundations of classical entropy: colloid experiments, Soft Matter 11, 6538 (2015).
• Daan Frenkel, Why colloidal systems can be described by statistical mechanics: some not very original comments on the Gibbs paradox, Mol. Phys. 112, 2325 (2014).
• K. Huang, Statistical Mechanics (Wiley, New York, 1963).
• Robert H. Swendsen, Statistical Mechanics of colloids and Boltzmann's definition of the entropy, Am. J. Phys. 74, 187 (2006).