물리:열역학_제1법칙

개요

열역학 1법칙은 에너지 보존을 기술한다. 즉 계의 내부 에너지 변화 $dU$는 계에 들어온 $\delta Q$와 계가 행한 일 $\delta W$의 합이다: $$dU = \delta Q + \delta W.$$ 여기에서 $d$는 완전미분, $\delta$는 불완전미분의 뜻으로 사용되었다. 다른 말로 하면, $U$는 상태함수이지만 $Q$와 $W$는 경로에 의존하는 양이어서 상태함수가 아니다.

우리가 거시적인 세상에 살고 있기 때문에 과 일이 구분된다. 아주 단순화해서 말할 경우, 똑같은 운동 에너지를 가진 계라고 할지라도 기체 분자들이 같은 방향으로 움직인다면 그것은 일로 나타나고, 서로 무작위한 방향으로 움직인다면 로 나타날 것이다. 기체 분자가 단 한 개라면 이 둘의 구분은 무의미하다.

매순간 거시변수가 잘 정의되게끔 기다려가면서 충분히 천천히 움직인다면, 온도 $T$와 엔트로피 $S$에 대해 $\delta Q_{\rm rev} = T dS$를 얻는다. 비가역적으로 움직이는 것까지 허용한다면 $\delta Q$는 이 $\delta Q_{\rm rev}$보다 작거나 같다. 예컨대 온도 $T$의 열 저수조에 붙어있는 계를 생각해보자. 전체 계는 열적으로 고립되어 있어서 $\delta Q$가 계로 흘러들어오면 전체 엔트로피 변화량은 열역학 제2법칙에 의해 $dS_{\rm tot} = dS - \frac{\delta Q}{T} \ge 0$이어야 한다. 이를 정리하면 $\delta Q \le T dS = \delta Q_{\rm rev}$임을 확인할 수 있다.

충분히 천천히 움직임으로써 과정 전체에 걸쳐 엔트로피의 변화량을 우리가 원하는 만큼 작게 만들 수 있다. 따라서 그 극한에서 이는 가역 과정을 의미한다.

마찬가지로 가역 과정을 거쳐 을 받아들인다면, 압력 $p$와 부피 $V$에 대해 $\delta W_{\rm rev} = -p dV$의 관계를 얻는다. 여기에서 음의 부호는 우리가 계의 입장에서 생각하기 때문이다. 부피가 증가하면($dV>0$) 계가 외부로 일을 행하면서 에너지를 잃는다.

따라서 가역과정을 거치는 한 $$dU = \delta Q_{\rm rev} + \delta W_{\rm rev} = TdS - pdV$$ 인데, 사실 $T, S, p, V$는 모두 상태함수이므로 제일 오른쪽의 표현식은 과정에 무관하다.

정리하면, 일반적으로는 $\delta Q \le \delta Q_{\rm rev}$이고 $\delta W \ge \delta W_{\rm rev}$이지만 아래 표현식은 언제나 성립한다: $$dU = TdS - pdV.$$ 열역학 전반에 걸쳐 이 식만큼은 암기하는 것이 좋다.

큰바른틀 모둠의 관점에서 입자의 개수 $N$이 변하는 상황을 기술할 수도 있으므로 이에 따른 내부 에너지 변화까지 포함해 $$dU = TdS - pdV + \mu dN$$ 으로 적는 것도 일반적이다. 이 때 변수 $\mu$는 화학 퍼텐셜이라고 부른다.

함께 보기

참고문헌

  • Greiner, Neise, and Stöcker, Thermodynamics and Statistical Mechanics (Springer, New York, 1995), p. 16.
  • 물리/열역학_제1법칙.txt
  • Last modified: 2017/07/11 16:13
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