개요

열역학 1법칙은 에너지 보존을 기술한다. 즉 계의 내부 에너지 변화 $dU$는 계에 들어온 열 $\delta Q$와 계가 행한 일 $\delta W$의 합이다: $$dU = \delta Q + \delta W.$$ 여기에서 $d$는 완전미분, $\delta$는 불완전미분의 뜻으로 사용되었다. 다른 말로 하면, $U$는 상태함수이지만 $Q$와 $W$는 경로에 의존하는 양이어서 상태함수가 아니다.

우리가 거시적인 세상에 살고 있기 때문에 열과 일이 구분된다. 아주 단순화해서 말할 경우, 똑같은 운동 에너지를 가진 계라고 할지라도 기체 분자들이 같은 방향으로 움직인다면 그것은 일로 나타나고, 서로 무작위한 방향으로 움직인다면 열로 나타날 것이다. 기체 분자가 단 한 개라면 이 둘의 구분은 무의미하다.

매순간 거시변수가 잘 정의되게끔 기다려가면서 충분히 천천히 움직인다면, 온도 $T$와 엔트로피 $S$에 대해 $\delta Q_{\rm rev} = T dS$를 얻는다. 비가역적으로 움직이는 것까지 허용한다면 $\delta Q$는 이 $\delta Q_{\rm rev}$보다 작거나 같다. 예컨대 온도 $T$의 열 저수조에 붙어있는 계를 생각해보자. 전체 계는 열적으로 고립되어 있어서 $\delta Q$가 계로 흘러들어오면 전체 엔트로피 변화량은 열역학 제2법칙에 의해 $dS_{\rm tot} = dS - \frac{\delta Q}{T} \ge 0$이어야 한다. 이를 정리하면 $\delta Q \le T dS = \delta Q_{\rm rev}$임을 확인할 수 있다.

충분히 천천히 움직임으로써 과정 전체에 걸쳐 엔트로피의 변화량을 우리가 원하는 만큼 작게 만들 수 있다. 따라서 그 극한에서 이는 가역 과정을 의미한다.

마찬가지로 가역 과정을 거쳐 열을 받아들인다면, 압력 $p$와 부피 $V$에 대해 $\delta W_{\rm rev} = -p dV$의 관계를 얻는다. 여기에서 음의 부호는 우리가 계의 입장에서 생각하기 때문이다. 부피가 증가하면($dV>0$) 계가 외부로 일을 행하면서 에너지를 잃는다.

따라서 가역과정을 거치는 한 $$dU = \delta Q_{\rm rev} + \delta W_{\rm rev} = TdS - pdV$$ 인데, 사실 $T, S, p, V$는 모두 상태함수이므로 제일 오른쪽의 표현식은 과정에 무관하다.

정리하면, 일반적으로는 $\delta Q \le \delta Q_{\rm rev}$이고 $\delta W \ge \delta W_{\rm rev}$이지만 아래 표현식은 언제나 성립한다: $$dU = TdS - pdV.$$ 열역학 전반에 걸쳐 이 식만큼은 암기하는 것이 좋다.

큰바른틀 모둠의 관점에서 입자의 개수 $N$이 변하는 상황을 기술할 수도 있으므로 이에 따른 내부 에너지 변화까지 포함해 $$dU = TdS - pdV + \mu dN$$ 으로 적는 것도 일반적이다. 이 때 변수 $\mu$는 화학 퍼텐셜이라고 부른다.