열역학 제1법칙에서 유도한 바와 같이 $$dU = TdS - pdV + \mu dN$$ 이라는 식이 성립하는데, 이 식을 보면 내부 에너지 변화 $dU$는 엔트로피 변화 $dS$, 부피 변화 $dV$, 그리고 입자의 개수 변화 $dN$에 의해 주어진다는 뜻이다. 다시 말해 이는 $U$를 $S$, $V$, $N$에 의해 결정되는 함수 $U(S,V,N)$으로 적을 수 있음을 함축하고 있다. 편미분에 의하면 $U(S,V,N)$의 변화는 다음처럼 주어진다: $$dU =\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N} dS + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N} dV + \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} dN.$$ 이를 처음 식과 비교해보면 아래의 등식들을 얻게 된다: \begin{eqnarray*} T &=& \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N}\\ -p &=& \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N}\\ \mu &=& \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} \end{eqnarray*} 예컨대 질량 $m$인 단원자 분자로 이루어진 이상기체에서 $$U(S,V,N) = \frac{3h^2 N^{5/3}}{4\pi m V^{2/3}} \exp\left[ \frac{2S}{3Nk_B} - \frac{5}{3} \right]$$ 이고 이 때 $h$는 플랑크 상수, $k_B$는 볼츠만 상수이다. 이 식을 편미분하면 \begin{eqnarray*} T &=& \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N} = \frac{2}{3Nk_B} U\\ -p &=& \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,N} = \frac{2}{3V} U\\ \mu &=& \left( \frac{\partial U}{\partial N} \right)_{S,V} = U \left( \frac{5}{3N} - \frac{2S}{3N^2 k_B} \right) = k_B T \ln \left[ \frac{N}{V} \left( \frac{h^2}{2\pi m k_B T} \right)^{3/2} \right] \end{eqnarray*} 이고, 바로 $U = \frac{3}{2} Nk_B T$와 $pV=Nk_B T$를 확인할 수 있다. 즉 $U(S,V,N)$은 열평형 상태에서 상태 방정식 등 계에 대한 완전한 정보를 담고 있으며, 이러한 함수를 열역학 퍼텐셜이라고 부른다.

엔트로피를 중심으로 해서 다시 쓰는 것도 일반적인 방법이다. 첫 식을 다시 정리하면 $$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN$$ 이므로 $S = S(U,V,N)$이 존재해서 \begin{eqnarray*} \frac{1}{T} &=& \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_{V,N}\\ \frac{p}{T} &=& \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{S,N}\\ -\frac{\mu}{T} &=& \left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)_{S,V} \end{eqnarray*} 이 성립한다고 말할 수 있다.

르장드르 변환을 따르지 않고 변수를 바꿀 경우 상태 방정식을 유도해내지 못하는 문제가 생길 수 있다. Hardy & Binek이 설명한 대로, 만일 $U$를 $U(T,V)$로 적었다고 해보자. 이때 얻을 수 있는 편미분의 식들은 다음과 같다 (위에서 $U(S,V)$로 적었을 때와 비교할 것). \begin{eqnarray*} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V &=& C_V\\ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &=& T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P. \end{eqnarray*} 첫 번째 식은 상태 방정식에 대해 특별히 말해주는 바가 없으니 무시하자. 두 번째 식은 편미분의 응용에서 '변수 바꿔 적기'의 첫 번째 결과물인 다음 식으로부터 유도할 수 있다. \[ \left( \frac{\partial f}{\partial x} \right)_z = \left( \frac{\partial f}{\partial x} \right)_y + \left( \frac{\partial f}{\partial y} \right)_x \left( \frac{\partial y}{\partial x} \right)_z \] 즉 $f=U$, $x=V$, $y=S$, 그리고 $z=T$라고 해보자. 그럼 다음처럼 진행된다. \begin{eqnarray*} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &=& \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S + \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\\ &=& -P + T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\\ &=& -P + T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V. \end{eqnarray*} 이때 두 번째 줄로 넘어올 때에는 위에서 적었던 $U(S,V,N)$의 미분을 사용했고, 마지막 줄로 넘어올 때에는 맥스웰 관계식을 사용했다.

이상기체의 경우 $U$는 $T$에 의해서만 결정되므로 $\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0$이다. 그러므로 아래 방정식을 얻는데 \[ P = T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V, \] 임의의 함수 $f$에 대해 $P = T \times f(V)$ 꼴로 주어지기만 하면 모두 이 방정식의 해가 된다. 따라서 $U(S,V)$의 편미분 식들이 상태 방정식을 결정했던 것과 대조적으로 $U(T,V)$로는 상태 방정식을 결정하지 못한다. 르장드르 변환으로 변수를 변환한 헬름홀츠 자유에너지 $F(T,V)$로는 다시 상태 방정식을 얻는 일이 가능하다.

위에서 엔트로피를 $U$, $V$, $N$의 함수 $S(U,V,N)$로 적었고, 이것이 평형 상태의 계를 결정짓는다. 그런데 실험에서 $U$를 조절하기는 어렵기 때문에, $S$의 정보를 그대로 가지고 있으면서도 $U$ 대신 $T$를 변수로 하는 함수를 만들어낼 필요가 있다. 이것이 헬름홀츠 자유 에너지 $F(T,V,N)$이다. $F = U-TS$라고 정의하면 \begin{eqnarray*} dF &=& dU - TdS - SdT\\ &=& (TdS - pdV + \mu dN) - TdS - SdT\\ &=& -SdT - pdV + \mu dN \end{eqnarray*} 이 되고 이는 $F$의 변화가 $T$, $V$, 그리고 $N$의 변화로 완전히 기술됨을 보여준다. 편미분의 공식과 비교해보면, \begin{eqnarray*} -S &=& \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V,N}\\ -p &=& \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N}\\ \mu &=& \left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)_{T,V} \end{eqnarray*} 임을 알게 된다.

수학적으로는 르장드르 변환을 통해 $S(U,V,N)$과 $F(T,V,N)$을 오고 가는 것으로 기술한다. 전자는 작은 바른틀 모둠, 후자는 바른틀 모둠과 직접적으로 연관되어 있다.

분배함수 $Z(T,V,N)$과는 $Z = e^{-\beta F}$, 혹은 다른 말로 $F = -k_B T \ln Z$의 관계가 있다. 이 때 $\beta \equiv (k_B T)^{-1}$.

Schroeder의 설명 방식에 따르면 다음처럼 이해할 수도 있다. 열저장고와 접촉 중인 계에서, 열저장고까지 모두 포함하는 전체의 엔트로피 변화는 \[ dS_\text{tot} = dS + dS_R \] 처럼 쓸 수 있다. $dS$는 계의 엔트로피 변화이고 $dS_R$은 열저장고의 엔트로피 변화이다. 열저장고의 부피와 입자 수가 일정한 채로 (그래서 계의 $V$와 $N$도 일정한 채로) 계와 열저장고 사이에 에너지만을 주고 받는 어떤 과정이 일어났다고 하자. 열저장고는 가정상 언제나 평형에 머물러 있으므로 \[ dS_\text{tot} = dS + \frac{1}{T_R} dU_R \] 이다. 이때 $T_R$은 열저장고의 온도, $dU_R$은 과정 동안 열저장고로 전달된 열을 말한다. 열저장고의 온도 $T_R$은 계의 온도 $T$와 같고, 전체는 고립계로서 에너지가 보존되므로 계의 에너지 변화는 $dU = -dU_R$이어야 한다. 따라서 고립계 전체의 엔트로피 변화는 다음과 같다. \[ dS_\text{tot} = dS - \frac{1}{T} dU = -\frac{1}{T} (dU - TdS) = -\frac{1}{T} dF. \] 즉 $T$, $V$, 그리고 $N$이 일정할 때 일어나는 과정에서, 우주의 엔트로피 증가는 계의 헬름홀츠 자유에너지 감소를 가리킨다.

만일 $T$가 일정한 채로 $V$는 변화할 수 있는 과정이라면 마찬가지 논리로 다음처럼 적어야 할 것이다. \[ dS_R = \frac{1}{T_R} dU_R + \frac{P_R}{T_R} dV_R = -\frac{1}{T}dU - \frac{P}{T} dV \] 그렇다면 전체 고립계의 엔트로피 변화는 \[ dS_\text{tot} = dS -\frac{1}{T}dU - \frac{P}{T} dV = -\frac{1}{T} (dU - TdS + PdV) = -\frac{1}{T} (dF - W) \] 로서, $dS_\text{tot} \ge 0$은 $dF \le W$를 함축한다. 이때 $W$는 계가 외부로 일을 해줄 때에 음수라고 하고 있다. 그래서 계가 외부로 일을 해주고 있을 때 양쪽의 크기만을 본다면 $|W| \le |dF|$로서, 열저장고와 접촉 중인 계로부터 얻을 수 있는 일의 양은 계의 헬름홀츠 자유에너지 감소분보다 클 수 없음을 의미한다.

맥스웰 관계식

• Greiner, Neise, and Stöcker, Thermodynamics and Statistical Mechanics (Springer, New York, 1995), Exercise 5.3.
• Hardy and Binek, Thermodynamics and Statistical Mechanics (Wiley, 2014).
• Schroeder, An Introduction to Thermal Physics (Oxford University Press, Oxford, UK, 2021).