물리:수송계수

비가역과정의 거시적 이론

평형으로부터 아주 조금 떨어져있는 계를 생각해보자. 이 경우 계 전체로서는 비평형이지만 국소적으로는 평형을 이루었다고 가정할 수 있다. 즉 충분히 작은 길이 척도 $l_{\rm micro}$가 존재해서 이 안에서는 짧은 시간 $\tau_{\rm micro}$ 내에 평형이 이룩된다는 가정이다. 이 전체 계를 대략 $l_{\rm micro}$ 정도의 크기를 가지는 구획으로 나누어보자. 그러면 전체 계는 (서로 다른) 평형 상태에 있는 여러 작은 구획들이 모여있는 상태라고 할 수 있다. 우리는 이 계에 $l_{\rm micro}$보다 매우 긴 파장을 가지고 $\tau_{\rm micro}$보다 매우 천천히 변화하는 섭동을 가할 것이다.

위에서 언급한 작은 구획들을 $a, b, \ldots$로 표기하자. 구획 $a$의 부피는 $V(a)$, 표면적은 $A(a)$로 적을 것이다. 시간 $t$에 구획 $a$ 안에 $Q_i (a,t)$라고 하는 크기 변수(extensive variable)이 존재한다고 해보자. $i$는 서로 다른 여러 물리량을 나타내기 위한 기호인데 아래의 예를 보면 이해하기 쉬울 것이다.

단위시간당 구획 $a$에서 $b$로 $Q_i$가 이동하는 유량(flux)을 $\Phi_i(a \rightarrow b)$라고 표기할 것이다. $Q_i$가 보존되는 양이라면 $$ \frac{dQ_i (a,t)}{dt} = - \sum_{b \neq a} \Phi_i (a \rightarrow b)$$ 일 것이고 이는 밀도 $\rho_i$와 흐름 $\mathbf{j}_i$를 도입해 연속방정식의 형태로 쓸 수도 있을 것이다: $$\frac{\partial \rho_i}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{j}_i = 0.$$ 이 때에 $Q_i (a,t) = \int_{V(a)} d^3 r \rho_i (\mathbf{r}, t)$이며, 분산 정리에 의해 $\sum_{b \neq a} \Phi_i (a \rightarrow b) = \int_{A(a)} d\mathbf{A} \cdot \mathbf{j}_i = \int_{V(a)} d^3 r \nabla \cdot \mathbf{j}_i$의 관계가 있다.

각 구획 안에서는 평형이 이룩되어 있다고 했으므로 구획마다 엔트로피 $S(a)$를 정의할 수 있고, 엔트로피는 크기 변수이므로 계 전체의 엔트로피는 $S_{\rm tot} = \sum_a S(a)$가 된다. 변수 $Q_i$의 켤레가 되는 세기 변수(intensive variable) $\gamma_i$를 다음처럼 정의하자: $$ \gamma_i (a) \equiv \frac{\partial S_{\rm tot}}{\partial Q_i(a)} = \frac{\partial S(a)}{\partial Q_i(a)}.$$ 혹은 좀더 작은 척도로 들어가서 위치 $\mathbf{r}$과 시간 $t$를 지정한다면 $$ \gamma_i (\mathbf{r},t) \equiv \frac{\partial S_{\rm tot}}{\partial \rho_i(\mathbf{r}, t)}$$ 로 적는다. 예를 들어 $Q_i$가 입자 개수 $N$이라면 이에 해당하는 세기 변수는 화학 퍼텐셜 $\mu$를 온도 $T$로 나누고 부호를 뒤집은 $\gamma_N = -\mu/T$가 될 것이고, $Q_i$가 내부 에너지 $U$라면 $\gamma_U = 1/T$가 될 것이다.

인접한 구획 사이에는 이 세기 변수에서 차이가 있을 수 있다 (예컨대 온도 차이). 그 차이를 $\Gamma_i(a,b) \equiv \gamma_i(b) - \gamma_i (a)$로 적고 친화성(affinity)라고 부른다. 좀더 국소적으로 기술하면, 특정 위치 $\mathbf{r}$에서 $\beta$ 방향으로 이동할 때 느껴지는 세기 변수의 변화를 $\Gamma_i^\beta(\mathbf{r}, t) = \partial \gamma_i / \partial r^{\beta}$로 적을 수도 있을 것이다.

만일 $\Gamma_i$가 충분히 작다면, (테일러 전개에 기반해서) 유량이 친화성에 비례할 것으로 예측할 수 있다. 즉 적절한 계수 $L_{ij}$가 존재해서 $$\Phi_i (a \rightarrow b) = \sum_j L_{ij}(a,b) \Gamma_j(a,b)$$ 처럼 쓸 수 있다는 가정인데, 이 때 $L_{ij}(a,b)$를 두 구획 사이의 수송계수(transport coefficient)라고 부른다.

특정 위치 $\mathbf{r}$을 기준으로 국소적으로 기술했을 때에 이 수송계수는 일반적으로 텐서여서 $L_{ij}^{\alpha \beta}$처럼 쓰여진다. $Q_i$의 흐름을 성분별로 본다면 $$j_i^\alpha = \sum_j L_{ij}^{\alpha \beta} \Gamma_j^\beta = \sum_j L_{ij}^{\alpha \beta} \frac{\partial \gamma_i}{\partial r^{\beta}}$$ 이다.

픽(Fick)의 확산 법칙에 의하면 온도 기울기가 충분히 작을 때 열의 흐름은 그 기울기에 비례해서 $\mathbf{j}_U = -\kappa \nabla T$이고 이 때 $\kappa$는 열전도도(heat conductivity)이다. 위에서 이미 $\gamma_U= 1/T$라고 하였으므로 $$j_U^\alpha = \sum_\beta L_{UU}^{\alpha \beta} \frac{\partial(1/T)}{\partial r^\beta} = -\frac{1}{T^2} \sum_\beta L_{UU}^{\alpha \beta} \frac{\partial T}{\partial r^\beta}$$ 이고 따라서 수송계수는 $L_{UU}^{\alpha \beta} = \kappa T^2 \delta^{\alpha \beta}$이다. 이 때 $\delta^{\alpha \beta$는 크로네커 델타를 의미한다.

엔트로피 변화

계의 전체 엔트로피는 모든 물리량이 어떻게 배열되어 있는지에 따라 결정되는 상태함수일 것이다. 그러면 그 시간 변화는 모든 국소적인 위치마다 편미분 공식을 사용해 변화량을 구한 후 전체 공간에 대해 적분함으로써 얻을 수 있다. 위에서 정의된 양들과 부분적분 공식을 사용하면 아래처럼 된다: \begin{eqnarray*} \frac{dS_{\rm tot}}{dt} &=& \int d^3 r \sum_i \frac{\partial S_{\rm tot}}{\partial \rho_i (\mathbf{r}, t)} \frac{\partial \rho_i(\mathbf{r},t)}{\partial t}\\ &=& -\sum_i \int d^3 r~ \gamma_i(\mathbf{r},t) \nabla \cdot \mathbf{j}_i (\mathbf{r}, t)\\ &=& -\sum_i \int d^3 r \nabla \cdot \left[ \gamma_i(\mathbf{r},t) \mathbf{j}_i (\mathbf{r},t) \right] + \sum_i \int d^3 r~ \mathbf{j}_i(\mathbf{r},t) \cdot \nabla \gamma_i (\mathbf{r},t)\\ &=& \sum_{ij} \sum_{\alpha \beta} L_{ij}^{\alpha \beta} \frac{\partial \gamma_i(\mathbf{r},t)}{\partial r^\alpha} \frac{\partial \gamma_j(\mathbf{r},t)}{\partial r^\beta}. \end{eqnarray*} 열역학 제2법칙에 의해 이 양은 0보다 크거나 같아야 한다.

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참고문헌

  • 물리/수송계수.txt
  • Last modified: 2017/07/11 16:13
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